一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法，该方法首先引入丙烯酸单体作为接枝位座，将MEA、NIPAM和AA构建为三元共聚物，然后与对羟基苯甲醛进行酯化反应，转化为芳香醛交联位点，最后通过与低活性的聚醚胺经过希夫碱反应形成可逆亚胺交联，形成凝胶弹性体，在保证机械性能的同时极大提高自修复的效率。本发明专利技术将低Tg的MEA软段单体与温敏性NIPAM硬段单体通过增溶共聚简单有效地构件了一种以链运动驱动、重构断面间范德华力和氢键的高强度自修复凝胶弹性体，多位点的作用力的叠加显著提高了材料的机械性能。著提高了材料的机械性能。著提高了材料的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法


[0001]本专利技术涉及自修复材料领域，具体是一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法。

技术介绍

[0002]自修复材料通常具备柔性和可拉伸性，而且由于其自修复特性进而产生了优异的耐疲劳性，甚至在损伤断裂的极端情况下依然能够通过自修复功能恢复一定的机械强度。
[0003]通常来说，自修复效率与机械性能是对立矛盾的关系。高分子材料拉伸断裂主要由以下两个原因构成：第一就是高分子链本身强度不足，在应力过载下出现分子链的断裂；第二就是高分子链间作用不强，应力作用下发生了链的滑脱造成的断裂。所以高强度就需要从提高分子链强度和增大分子链间相互作用两个方面入手，本质上是要求整个高分子体系尽可能的保持其静态。而自修复却恰恰相反，自修复的实现需要界面间要发生物质的交换、渗透或是反应以达到断面间的融合和作用力的再建，本质上是要求体系是一个动态的效果，所以构建高强度自修复材料就是在两者中寻求平衡，但这种平衡的达成仍然面临着很大的困难，是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法。
[0005]本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0006]步骤1、将MEA、NIPAM、AA和引发剂溶解于足量或过量的溶剂中，然后在密封无氧环境中聚合反应8～16h；然后进行降温操作使聚合反应停止，使得活性中间体变成稳定化合物，得到粘性共聚物液体；再使用醚类液体对粘性共聚物液体进行萃取以除去未反应的小分子，再将萃取后的产物置于纯化剂中进行透析纯化以除去溶剂和醚类液体，干燥去除纯化剂后，得到三元共聚物；
[0007]步骤2、将三元共聚物溶解于足量或过量的溶剂中，形成均相体系；再加入对羟基苯甲醛、DMAP和DCC，在常温下进行酯化反应20～28h；再将反应后的溶液进行离心分离；将分离得到的上清液置于透析袋中，再将透析袋置于纯化剂中进行透析纯化以除去未反应的小分子和溶剂，干燥去除纯化剂后，得到醛基化共聚物；
[0008]步骤3、将醛基化共聚物搅拌溶解于足量或过量的溶剂中，得到醛基化共聚物溶液；将聚醚胺溶解于溶剂中作为交联原液；然后在室温下，将交联原液和醛基化共聚物溶液搅拌至混合均匀，真空脱泡后，置于30～50℃的温度下进行交联凝胶化同时干燥除去溶剂，得到凝胶弹性体。
[0009]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0010](1)本专利技术首先引入丙烯酸单体作为接枝位座，将MEA、NIPAM和AA构建为三元共聚物，然后与对羟基苯甲醛进行酯化反应，转化为芳香醛交联位点，最后通过与低活性的聚醚
胺经过希夫碱反应形成可逆亚胺交联，形成凝胶弹性体，在保证机械性能的同时极大提高自修复的效率。
[0011](2)本专利技术将低Tg的MEA软段单体与温敏性NIPAM硬段单体通过增溶共聚简单有效地构件了一种以链运动驱动、重构断面间范德华力和氢键的高强度自修复凝胶弹性体，多位点的作用力的叠加显著提高了材料的机械性能。
[0012](3)本专利技术制备的凝胶弹性体具有优异的机械性能与自修复性能。通过交联，分子链由线性转变为网状，放入水、无水乙醇、DMSO、DMF、丙酮、二氯甲烷等溶剂中也不能使得高分子链自由运动(即溶解)，仅能够对网络进行填充(即溶胀)，表明凝胶弹性体不易溶解，能够应用于更多的应用环境中。
附图说明
[0013]图1为本专利技术实施例3的三元共聚物、醛基化共聚物和凝胶弹性体的FTIR图谱及FTIR图谱局部放大图；
[0014]图2为本专利技术实施例3的三元共聚物、醛基化共聚物和凝胶弹性体，实施例1的凝胶弹性体以及实施例2的凝胶弹性体的TG图谱；
[0015]图3为本专利技术实施例3的三元共聚物、醛基化共聚物和凝胶弹性体，实施例1的凝胶弹性体以及实施例2的凝胶弹性体的DSC图谱；
[0016]图4为本专利技术对比例1的产物的AFM形貌图；
[0017]图5为本专利技术实施例3的三元共聚物的AFM形貌图；
[0018]图6为本专利技术实施例3的凝胶弹性体的AFM形貌图；
[0019]图7为本专利技术对比例1的产物，实施例3的三元共聚物、醛基化共聚物和凝胶弹性体，实施例1的凝胶弹性体以及实施例2的凝胶弹性体的应力应变图；
[0020]图8为本专利技术实施例3的三元共聚物进行连续5次、应变为300％的循环拉伸图；
[0021]图9为本专利技术实施例3的凝胶弹性体进行连续5次、应变为300％的循环拉伸图；
[0022]图10为本专利技术实施例3的凝胶弹性体在室温和75℃下的不同时间的划伤修复光学显微观测图；
[0023]图11为本专利技术实施例3的凝胶弹性体在不同温度下的12h后的自修复拉伸图；
[0024]图12为本专利技术实施例1的凝胶弹性体在100℃下的不同时间的自修复拉伸图；
[0025]图13为本专利技术实施例2的凝胶弹性体在100℃下的不同时间的自修复拉伸图；
[0026]图14为本专利技术实施例3的凝胶弹性体在100℃下的不同时间的自修复拉伸图。
具体实施方式
[0027]下面给出本专利技术的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本专利技术权利要求的保护范围。
[0028]本专利技术提供了一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0029]步骤1、将MEA(丙烯酸
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甲氧乙基酯)、NIPAM(N
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异丙基丙烯酰胺)、AA(丙烯酸)和引发剂溶解于足量或过量的溶剂中，然后在密封无氧环境中加热搅拌进行聚合反应，反应8～16h；然后进行降温操作使聚合反应停止，使得活性中间体变成稳定化合物，得到粘性共
聚物液体；再使用醚类液体对粘性共聚物液体进行萃取以除去未反应的小分子，再将萃取后的产物置于纯化剂中进行透析纯化以除去溶剂和醚类液体，干燥去除纯化剂后，得到三元共聚物；
[0030]优选地，步骤1中，MEA、NIPAM、AA和引发剂的摩尔比为(40～95):(5～60):(1～10):(1～5)。
[0031]优选地，步骤1中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种；聚合反应的反应温度为60～90℃。
[0032]优选地，步骤1中，密封无氧环境是：用惰性气体鼓泡5～30min至完全排除反应环境和反应体系中的氧气，然后通过橡胶隔膜密封反应容器(本实施例为烧瓶)；惰性气体采用氮气或氩气。
[0033]优选地，步骤1中，降温操作可采用冰浴淬灭的方式使聚合反应停止，实现迅速降温，使得产物的分子量大小趋于相同且分子量分布均匀。
[0034]优选地，步骤1中，萃取采用少量多次的方式，萃取次数为2～5次；每次萃取的具体工艺是：先采用震荡的方式将醚类液体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度自修复凝胶弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、将MEA、NIPAM、AA和引发剂溶解于足量或过量的溶剂中，然后在密封无氧环境中聚合反应8～16h；然后进行降温操作使聚合反应停止，使得活性中间体变成稳定化合物，得到粘性共聚物液体；再使用醚类液体对粘性共聚物液体进行萃取以除去未反应的小分子，再将萃取后的产物置于纯化剂中进行透析纯化以除去溶剂和醚类液体，干燥去除纯化剂后，得到三元共聚物；步骤2、将三元共聚物溶解于足量或过量的溶剂中，形成均相体系；再加入对羟基苯甲醛、DMAP和DCC，在常温下进行酯化反应20～28h；再将反应后的溶液进行离心分离；将分离得到的上清液置于透析袋中，再将透析袋置于纯化剂中进行透析纯化以除去未反应的小分子和溶剂，干燥去除纯化剂后，得到醛基化共聚物；步骤3、将醛基化共聚物搅拌溶解于足量或过量的溶剂中，得到醛基化共聚物溶液；将聚醚胺溶解于溶剂中作为交联原液；然后在室温下，将交联原液和醛基化共聚物溶液搅拌至混合均匀，真空脱泡后，置于30～50℃的温度下进行交联凝胶化同时干燥除去溶剂，得到凝胶弹性体。2.根据权利要求1所述的高强度自修复凝胶弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1中，MEA、NIPAM、AA和引发剂的摩尔比为(40～95):(5～60):(1～10):(1～5)。3.根据权利要求1所述的高强度自修复凝胶弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；聚合反应的反应温度为60～90℃。4.根据权利要求1所述的高强度自修复凝胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷婷，王雅，王宇晓，楼静文，王瑞，林佳弘，张璐，刘丽妍，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：