一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用，其中一维半导体纳米结构阵列是由规则排列的纳米线构成。本发明专利技术采用化学气相沉积和水热法相结合的方法合成一维半导体纳米结构阵列，制备过程中不需要使用催化剂和模板，制备方法简单，能够实现一维半导体纳米结构阵列的大面积、低成本制备。制得的纳米结构阵列具有较大的比表面积，对光的吸收较纳米薄膜有明显的增强；同时半导体纳米结构阵列组成元素含量丰富，无毒。本发明专利技术一维半导体纳米结构阵列在光伏领域应用时能够增大太阳能电池对光的吸收，降低太阳能电池成本，提高太阳能电池光电转换效率。提高太阳能电池光电转换效率。

【技术实现步骤摘要】
一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于太阳能光伏电池
，具体涉及一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]化石能源的日益减少、环境污染的日趋严重，使可再生能源特别是太阳能产业获得了前所未有的发展机遇。随着纳米技术的发展和人们对太阳电池效率提高的要求，纳米薄膜、纳米颗粒、纳米线阵列、纳米管、纳米棒阵列等多种纳米结构材料被广泛应用于太阳电池的制备。其中，一维纳米线阵列以其特有的结构和性质，在太阳电池领域受到越来越多的关注。同块体材料相比，一维纳米材料具有能够增加对光的吸收，降低对光的反射，提高材料的带隙调节能力，使应力较易得到释放，提高结构缺陷容忍度等优点。在众多半导体纳米线材料中，铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）由于是直接带隙半导体材料，具有可调节的带隙宽度和较高的光吸收系数等众多优点，在光伏领域吸引了广泛关注。
[0003]中国专利CN108486623A公开了一种分步脉冲电沉积后退火制备铜锌锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，该方法通过将脉冲电压沉积模式与分步沉积模式的优势结合起来，分步控制脉冲电势和脉冲时间实现对薄膜的成分、晶相、形貌等的可控制备，消除了SnS二元杂质相，改善薄膜形貌、提高电镀速率。该专利技术具有成膜质量好、成本低廉、可控性强等优点；但该方法制备过程复杂，另外硫化过程中硫蒸汽容易在法兰处冷凝、停留，导致炉子出气口堵塞，同时，相较于纳米线阵列，半导体薄膜的光吸收性能要下降很多。
[0004]中国专利CN107359214A公开了一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，该方法采用周期性依次连续溅射Zn、Sn和Cu，与采用非周期的金属叠层前驱体方法相比，该方法中周期性的金属叠层前驱体有利于金属合金化，使前驱体发生充分硫化反应，硫化过程可充分释放热应力，减少铜锌锡硫存在的二级相，提高铜锌锡硫的结晶度，提高铜锌锡硫与衬底的结合力，有利于太阳能电池应用；但该合成方法中，需要真空和高温等条件，在增加了制备成本的同时，合成的薄膜的光吸收性能较纳米线阵列要低。
[0005]Lumin Zhu等人也通过溶剂热法在TiO2纳米线的表面生长了CZTS纳米片阵列。Zhenghua Su等人也使用氧化铝模板，采用气固反应方法合成了CZTS纳米线阵列和纳米管阵列。但这类合成CZTS纳米阵列的的制备工艺较为复杂，相应地制备成本较高，不易于大面积加工生产，此外，该制备工艺对纳米线点阵结构和取向的控制能力有限。
[0006]从现有的文献报道来看，纳米阵列应用于光伏领域可以在薄膜的基础上提高对光的吸收，从而增大光电转化效率。虽然有通过使用催化剂的化学气相沉积法、使用模板的气固反应方法制备的多种纳米阵列，但是目前还不存在一种工艺简单、制作成本较低且能够用于大面积纳米线阵列制备的方法。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术目的在于提供一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵
列、制备方法及其应用。该阵列合成工艺简单，在光伏领域应用可有效解决太阳能电池光电转化率低，光生载流子容易复合，对光线入射角度敏感，成本高的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列，其由规则排列的纳米线组成。
[0009]上述的铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫CZTS；所述规则排列的纳米线的直径为0.01
‑
50μm（优选10
‑
500nm），长度为0.01
‑
100μm（优选1
‑
10μm）。
[0010]本专利技术提供了一种所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法，其包括以下步骤：1）采用物理气相沉积法，在耐高温衬底上沉积耐高温导电薄膜；2）将装有SnS粉末的陶瓷舟放入管式炉中，将步骤1）沉积耐高温导电薄膜的衬底放在距离陶瓷舟1
‑
5cm（水平距离）的位置，在惰性气氛（如氮气、氩气等）下升温至600
‑
800℃并保温10
‑
60min，在衬底上生长出SnS纳米线阵列；3）以SnS纳米线为自牺牲模板，采用先水热法沉积铜和锌，再退火的方法，将SnS纳米线转变为铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列；具体为：以含有铜、锌两种离子以及硫代硫酸钠的水溶液作为前驱液，把前驱液和步骤2）所得生长有SnS纳米线阵列的衬底一起放入反应釜中进行水热反应，用以在SnS纳米线表面沉积铜和锌；水热反应结束后将产物在惰性气氛（如氮气、氩气等）保护下于100
‑
400℃退火处理5
‑
20h。硫代硫酸钠在水热反应时会释放出硫，提供充足的硫来沉淀铜和锌。
[0011]上述的制备方法，其步骤1）中，所述物理气相沉积法可以为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法等。
[0012]上述的制备方法，其步骤1）中，所述耐高温衬底可以为陶瓷、云母或硅片等.上述的制备方法，其步骤1）中，所述耐高温导电薄膜可以为钼、金、钨或镍等，耐高温导电薄膜的厚度为50nm
‑
10μm。
[0013]上述制备方法的步骤3）中，水热反应温度优选为80
‑
180℃，水热反应时间优选为6
‑
12h。
[0014]进一步的，上述制备方法，步骤3）所述前驱液中，铜离子浓度为0.3
‑
0.7mmol/L、锌离子浓度为0.2
‑
0.4mmol/L，硫代硫酸钠浓度为0.6
‑
1.0mmol/L。铜、锌离子可以选用氯化铜、醋酸锌等可溶性盐。
[0015]本专利技术还提供了上述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列在光伏领域的应用。
[0016]和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1）本专利技术是在沉积了耐高温导电薄膜的衬底上，通过化学气相沉积和水热法相结合的方法制备的一维CZTS半导体纳米阵列。整个制备过程不需要使用催化剂和模板，制备方法简单，保证了后续一维CZTS纳米阵列的大面积制备、低成本制备。其中，通过调节化学气相沉积的时间和温度可以实现SnS纳米阵列自牺牲模板的可控生长，通过调节水热法中前驱液的浓度、温度和时间能够实现对一维CZTS纳米阵列形貌和组成元素比例的调节，实现纳米阵列的可控生长。另外，SnS纳米线的高温合成，保证了纳米线良好的结晶性，为后续CZTS良好的光吸收性能和光电转化性能奠定了基础；2）本专利技术具有合成方法简单，对合成条件和设备要求不高，成本低廉，合成条件可
控、反应产物可以方便地进行大面积应用等优点；3）本专利技术合成的CZTS半导体纳米线阵列具有较大的比表面积，使其对光的吸收较CZTS纳米薄膜有明显的增强；同时，纳米线本身的形貌决定了其在太阳能电池中进行应用时，光的吸收和光生载流子的分离沿着两个相互垂直的方向，能够有效解决太阳能电池中光生载流子复合的问题，该性能优于具有同样厚度的CZTS薄膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列，其特征在于，由规则排列的纳米线组成。2.如权利要求1所述的铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列，其特征在于，所述半导体为具有单晶结构的铜锌锡硫；所述规则排列的纳米线的直径为0.01
‑
50μm，长度为0.01
‑
100μm。3.一种权利要求1所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）采用物理气相沉积法，在耐高温衬底上沉积耐高温导电薄膜；2）将装有SnS粉末的陶瓷舟放入管式炉中，将步骤1）沉积耐高温导电薄膜的衬底放在距离陶瓷舟1
‑
5cm的位置，在惰性气氛下升温至600
‑
800℃并保温10
‑
60min，在衬底上生长出SnS纳米线阵列；3）以含有铜、锌两种离子以及硫代硫酸钠的水溶液作为前驱液，把前驱液和步骤2）所得生长有SnS纳米线阵列的衬底放入反应釜中进行水热反应；水热反应结束后将产物在惰性气氛保护下于100
‑
400℃退火处理5
‑
20h。4.如权利要求3所述铜锌锡...

【专利技术属性】
技术研发人员：李立强，林可君，吕志，张艳，贺敬岩，
申请(专利权)人：商丘师范学院，
类型：发明
国别省市：