一种溶胀型硅铝ECNU-28分子筛前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种溶胀型硅铝分子筛前驱体ECNU

【技术实现步骤摘要】
一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛
，具体的说是一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体及其制备方法和该材料在气体分离中的应用。

技术介绍

[0002]蒸汽甲烷重整和水煤气变换反应是生产氢气的主要方法，两种方法都不可避免地引入二氧化碳和甲烷。具有高比热、无污染特性的氢气被公认为能源市场最有颠覆性的清洁能源，为了获得纯净的氢气，二氧化碳和甲烷的分离变得尤为重要。该方法与一般的高能耗分离技术(例如变压吸附或低温分离)相比，多孔膜分离是一种低能耗的绿色工艺。由于具有良好的热稳定性和均一的孔道结构，分子筛材料被广泛应用于制备分离膜。气体的分离主要依赖于被分离分子之间的动力学直径差异，以及气体与膜材料之间的相互作用的差异。分子筛材料拥有多样化的孔结构，这使得我们可以根据分离需求选择合适的分子筛拓扑结构，进而合成高性能的分子筛膜用于气体分离。
[0003]然而，传统的分子筛膜的厚度大多在微米级，这不可避免的降低了气体通量。为了在保证选择性的同时，还能够拥有较大的气体通量，研究者们将目光转向二维分子筛膜材料。构建二维分子筛膜材料需要高纵横比的纳米片作为构筑单元，这通常是对层状前驱体进行剥离获得的。但是常规的剥离方法，会腐蚀层板结构，影响分离性能。因此，设计合成溶胀型的层状前驱体，利用温和的剥离方法获得纳米片显得尤为重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体及其制备方法和应用，采用硅、铝和氧为无机骨架以四面体为形式相互连接构成二维溶胀型层状硅铝酸盐材料，该无机骨架化学组成为：M
mn+
Al
x
SiO
y
，且以双头季铵盐表面活性剂作为有机模板剂，经水热合成获得一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体，该材料具有较大的层间距，能够在温和条件下通过剥离制备超薄纳米片，利用真空过滤的方法制备二维分子筛膜，拥有良好的气体选择性分离性能，有望应用于氢气纯化和温室气体(CO2和CH4)的捕集，方法简便，效率高，具有十分重要的应用价值和良好的应用前景。
[0005]本专利技术的目的是这样实现的：一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体，其特点是无机骨架由硅、铝和氧以四面体形式相互连接，构成具有完整晶态结构的硅铝酸盐材料为ECNU
‑
28分子筛前驱体，其化学组成为：M
mn+
Al
x
SiO
y
；其中，M为钾离子、钠离子、氢离子中的一种或两种以上的混合；m为M
n+
与Si的摩尔比，其取值范围为：1/50～1/3；n为M的化合价；x为Al与Si的摩尔比，其取值范围为：1/100～1/5；y为O与Si的摩尔比，且y＝(m
×
n+3
×
x+4)/2。
[0006]所述ECNU
‑
28分子筛前驱体具有下述表1所示衍射峰的X
‑
射线衍射结构数据(Cu
‑
Kα,)：
[0007]表1：ECNU
‑
28分子筛前驱体的X
‑
射线衍射结构数据表
[0008][0009]表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰。衍射峰强度的最大值为100，最强级衍射峰值为70～100，强级衍射峰值为50～70，中等级衍射峰值为30～50，弱级衍射峰值小于30。
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体的制备方法，其特点是以双头季铵盐型表面活性剂作为有机模板剂，通过水热合成直接获得，具体制备包括下述步骤：
[0011]步骤一：将以Al2O3计的铝源、以M
mn+
O计的碱源、有机模板剂和水按照1：0.1～20：0.1～10：200～2000摩尔比混合，常温下搅拌0.5～24小时后作为混合溶液待用，所述铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝、明矾、异丙醇铝、乙醇铝、丁醇铝、高岭土与蒙脱土中的某一种或多种的混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠中的某一种或多种的混合；所述有机模板剂为双头季铵盐型表面活性剂，其结构如下述(a)式：
[0012][0013]其中：n为烷基链中碳原子的个数，其取值范围为：6～16；Z为为F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
或OH
‑
有机结构导向剂的抗衡阴离子。
[0014]步骤二：将以SiO2计的硅源加入步骤一所制得的混合溶液中，在25～80℃温度下搅拌反应0.5～24小时，制得以Al2O3计的铝源、以M
mn+
O计的碱源、有机模板剂、以SiO2计的硅源和水的摩尔比为1：0.1～20：0.1～10：10～100：200～2000的混合凝胶，所述硅源为硅溶胶、硅酸、发烟硅胶、白炭黑、正硅酸四乙酯中的一种或两种以上的混合。
[0015]步骤三：将上述步骤二中制得的混合凝胶转移至高压釜中，在120～200℃温度下水热晶化反应5～20天，其反应液经过滤、洗涤和干燥，获得产物为溶胀型硅铝体ECNU
‑
28分子筛前驱体。
[0016]所述步骤一中的混合溶液以Al2O3计的铝源、以M
mn+
O计的碱源、有机模板剂和水的优选摩尔比为1：3～15：3～7：800～1500，所述混合溶液优选常温下搅拌4～6小时；所述有机结构导向剂碳链的数目n优选为8～12。
[0017]所述步骤二中混合凝胶的Al2O3：M
mn+
O：有机模板剂：SiO2：H2O的优选摩尔比为1：3～15：3～7：30～60：800～1500，所述混合凝胶的反应温度优选为60～80℃，其搅拌的时间优选为10～15小时。
[0018]所述步骤三中晶化反应的温度优选为160～180℃。
[0019]本专利技术的目的之二是提供上述制备的溶胀型硅铝体ECNU
‑
28分子筛前驱体制备用于氢气提纯的分子筛膜，具体操作包括下述步骤：
[0020]步骤一：将溶胀型硅铝ECNU
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28分子筛前驱体分散在1～3M的盐酸乙醇溶液中，在室温条件下搅拌1～5小时，实现良好分散后将所得的混合溶液转移至高压反应釜中于150～200℃加热24～72小时。
[0021]步骤二：将步骤一中酸处理的分子筛前驱体进行过滤，烘干，溶解于大量N,N
‑
二甲基甲酰胺中，其固液质量比为1:500～5000，然后对上述溶液超声2～24小时，获得纳米片悬浊液用于制备分子筛膜。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种溶胀型硅铝ECNU
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28分子筛前驱体，其特征在于采用硅、铝和氧以四面体形式相互连接的无机骨架，构成具有完整晶态结构的溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体，所述ECNU
‑
28分子筛前驱体的化学组成为：M
mn+
Al
x
SiO
y
，其中M为钾离子、钠离子、氢离子中的一种或两种以上的混合；m为M
n+
与Si的摩尔比，且m的取值范围为：1/50～1/3；n为M的化合价；x为Al与Si的摩尔比，且x的取值范围为：1/100～1/5；y为O与Si的摩尔比，且y＝(m
×
n+3
×
x+4)/2。2.根据权利要求1所述的溶胀型硅铝ECNU
‑
28分子筛前驱体，其特征在于所述ECNU
‑
28分子筛前驱体具有下述表1所示衍射峰的X
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射线衍射结构数据射线衍射结构数据表1：ECNU
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28分子筛前驱体的X
‑
射线衍射结构数据表表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰，其衍射峰值小于30；M为中等级衍射峰，其衍射峰值为30～50；S为强级衍射峰，衍射峰值为50～70；VS为最强级衍射峰，其衍射峰值为70～100。3.一种权利要求1所述的溶胀型硅铝分子筛前驱体ECNU
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28的制备方法，其特征在于以双头季铵盐型表面活性剂作为有机模板剂，经水热合成获得，具体制备包括下述步骤：步骤一：将以Al2O3计的铝源、以M
mn+
O计的碱源、有机模板剂和水按1：0.1～20：0.1～10：200～2000摩尔比混合，室温下搅拌0.5～24小时，为混合溶液待用，所述铝源为氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝、明矾、异丙醇铝、乙醇铝、丁醇铝、高岭土、蒙脱土中的一种或两种以上的混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为双头季铵盐型表面活性剂，其结构如下述(a)式：
其中：n为烷基链中碳原子的个数，其取值范围为6～16；Z为F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
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或OH有机结构导向剂的抗衡阴离子；步骤二：将以SiO2计的硅源加入步骤一所制得的混合溶液中，在25～80℃温度下搅拌反应0.5～24小时，制得以Al2O3计的铝源、以M
mn+
O计的碱源、有机模板剂、以SiO2计的硅源和水的摩尔比为1：0.1～20：0.1～10：10～100：200～2000的混合凝胶，所述硅源为硅溶胶、硅酸、发烟硅胶、白炭黑、正硅酸四乙酯中的一种或两种以上的混合；步骤三：将上述步骤二中制得的混合凝胶在120～200℃温度下水热晶化反应5～20天，其反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，王继隆，徐浩，庞舒月，黄爱生，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：