用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂及其制备方法，以NaOH溶液为沉淀剂，硝酸铈、硝酸镓和硫酸钛为前驱体，采用水热合成法直接制备用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂。本发明专利技术所制成的催化剂用于CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯(DMC)的反应，碳酸二甲酯的的收率最高可达24.643mmol/g。本发明专利技术具有原料丰富、无毒、无腐蚀性、不易燃和对环境无害的特点，且产物碳酸二甲酯是一种符合现代清洁生产要求的环境友好型化工原料，该反应能将废气CO2转化为以水作为唯一副产品的增值多碳产品。的增值多碳产品。

【技术实现步骤摘要】
用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几十年来，不断增长的能源需求导致二氧化碳排放逐年增加，在化学和石化工业过程中，二氧化碳可以通过化学转化直接转化为有价值的碳氢化合物，如尿素、水杨酸、碳酸二甲酯(DMC)、环状碳酸酯和聚碳酸酯，其中，DMC被认为是一种低毒性可生物降解的绿色化学物质。
[0003]碳酸二甲酯(DMC)是一种符合现代清洁生产要求的环境友好型化工原料。广泛应用于锂离子电池电解液、生产聚碳酸盐的原料、农药、食品、染料等。DMC是聚碳酸酯的重要前体，也是一种有用的甲基化和甲氧基羰基化剂，可代替有毒的光气、硫酸二甲酯或甲基碘。此外，DMC由于含氧量高，是替代MTBE作为汽油含氧添加剂的候选者。
[0004]氧化铈作为一种优良的具有路易斯酸和碱性质的金属氧化物催化剂，在CO2和甲醇合成DMC中具有较高的催化活性。在此研究的基础上，已经合成了各种形态分散的氧化铈纳米晶体，包括纳米颗粒、多面体、纳米棒，发现不同形态的CeO2具有不同的酸碱位点，导致DMC产率不同。先前研究过在CeO2中掺Zr，研究发现，通过掺杂Zr，可以增加CeZr催化剂的氧空位的含量以及Ce
3+
含量，从而更有利于激活CO2，提高DMC的收率，但是得到的DMC收率仅达到了14.9mmol/g，因此，需要进行进一步研究来提高DMC的收率。

技术实现思路

[0005]为了能有效促进CO2和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)，本专利技术提供了一种Ga和Ti掺杂的CeO2纳米棒用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂。
[0006]上述CeGaTi催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)称取Ce(NO)3·
6H2O、Ga(NO)3·
9H2O和TiSO4溶解在去离子水中，形成A溶液，其中，Ce(NO)3·
6H2O、Ga(NO)3·
9H2O和TiSO4混合溶液的总质量浓度为0.2080
‑
0.2118g/mL。
[0008](2)称取NaOH溶解在去离子水中，形成B溶液，其中，NaOH的浓度为5
‑
7mol/L。
[0009](3)将步骤(2)中的B溶液缓慢滴加到步骤(1)中的A溶液中形成混合液，继续搅拌15
‑
20min后，将混合溶液转入水热反应釜中进行水热反应，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到CeGaTi前体。
[0010]其中，水热釜中，液体体积为水热釜总体积的40
‑
50％；水热反应温度为343
‑
423K，反应时间为12
‑
36h，
[0011](4)将步骤(3)得到的CeGaTi前体在马弗炉中焙烧，以1
‑
3℃/min升温速率升温至400
‑
600℃，并在该温度下保持3
‑
5h，即得到CeGaTi催化剂。
[0012]本专利技术的CeGaTi催化剂，应用在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应中。以CO2和无水甲醇为原料，甲醇体积为反应釜总体积的60
‑
80％，用0.2MPa的CO2置换三次后充入3MPa的
压力，CeGaTi催化剂质量为反应物总质量的0.4
‑
1.1％，反应温度120
‑
160℃，反应时间2
‑
6h，。
[0013]采用上述技术方法后，本专利技术取得的有益效果是：
[0014]采用CO2和甲醇合成碳酸二甲酯，具有原料广泛易得、工艺绿色环保等优点。
[0015]本专利技术的CeGaTi催化剂具有更多氧空位以及Ce
3+
，更有利于CO2的催化转化，碳酸二甲酯的收率最高可达24.642mmol/g。
附图说明
[0016]图1为实施例中制备的纯CeO2棒以及掺杂的CeGaTi催化剂的X射线衍射图。其中，Cat 1是纯CeO2棒催化剂，Cat 2、Cat 3、Cat 4、Cat 5和Cat 6分别是不同掺杂比例的CeGaTi催化剂。
具体实施方式
[0017]现在结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。
[0018]对比实施例1
[0019](1)称取0.868g Ce(NO)3·
6H2O溶解在5mL去离子水中，形成A溶液；
[0020](2)称取8.4g NaOH溶解在35mL去离子水中，形成B溶液；
[0021](3)将步骤(2)中的B溶液缓慢滴加到步骤(1)中的A溶液中形成混合液，继续搅拌20min后，将混合溶液转入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的40％；其中，水热反应温度为373K，反应时间为24h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到Ce(OH)2前体。
[0022](4)将步骤(3)得到的Ce(OH)2前体在马弗炉中焙烧，以2℃/min升温速率升温至500℃，并在该温度下保持4h，即得到所述的CeO2纳米棒催化剂，记为Cat 1。
[0023]将对比实施例1中制备的CeO2纳米棒催化剂应用在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应中。量取35mL CH3OH、0.2g CeO2纳米棒催化剂于间歇反应釜中，充入3MPa的CO2。设置反应温度140℃、反应时间2h、磁力搅拌器的转速为800rpm。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到DMC的收率为10.608mmol/g。
[0024]对比实施例2
[0025]称取0.868g Ce(NO)3·
6H2O和0.1670g Ga(NO)3·
9H2O溶解在5mL去离子水中，形成A溶液，其余步骤和对比实施例1相同。
[0026]将对比实施例2中制备的CeGa催化剂应用在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应中。量取35mL CH3OH、0.2g CeO2纳米棒催化剂于间歇反应釜中，充入3MPa的CO2。设置反应温度140℃、反应时间2h、磁力搅拌器的转速为800rpm。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到DMC的收率为19.628mmol/g。
[0027]对比实施例3
[0028]称取0.868g Ce(NO)3·
6H2O、0.1670g Ga(NO)3·
9H2O和0.0129g ZrOCl2·
8H2O溶解在5mL去离子水中，形成A溶液，其余步骤和对比实施例1相同。
[0029]将对比实施例3中制备的CeGaZr催化剂应用在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应中。量取35mL CH3OH、0.2g CeO2纳米棒催化剂于间歇反应釜中，充入3MPa的CO2。设置反应温
度140℃、反应时间2h、磁力搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂，其特征在于：所述的CeGaTi催化剂是Ga和Ti掺杂的CeO2纳米棒，元素用量为Ce>Ga>Ti。2.如权利要求1所述的用于CO2催化转化的CeGaTi催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)称取Ce(NO)3·
6H2O、Ga(NO)3·
9H2O和TiSO4溶解在去离子水中，形成A溶液，其总质量浓度为0.2080
‑
0.2118g/mL；(2)称取NaOH溶解在去离子水中，形成B溶液，其中，NaOH的浓度为5
‑
7mol/L；(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢滴加到步骤(1)中的A溶液中形成混合液，继续搅拌15
‑
20min后，将混合溶液转入水热反应釜中，进行水热反应，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到CeGaTi前体；(4)将步骤(3)得到的CeGaTi前体在马弗炉中焙烧，以1
‑
3℃/min升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王非，薛芸，喻再冉，李媛媛，许杰，薛冰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：