一种黄土基4A型分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种黄土基4A型分子筛及其制备方法和应用，涉及黄土基分子筛合成技术领域。具体包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种黄土基4A型分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于黄土基分子筛合成
，具体涉及一种黄土基4A型分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]西北地区黄土资源极其丰富，来源以“风成说”流传最广，认为黄土来自北部和西北部的甘肃、宁夏、新疆和蒙古高原以至中亚等广大干旱沙漠区。粗大的石块残留在原地成为“戈壁”，较细的沙粒落在附近地区，聚成一片片沙漠；细小的粉沙和粘土被吹的较远，形成黄土高原。西北地区的黄土是一个多种矿物晶体混合的复杂矿物质，其组成复杂，从其化学成分上看，黄土中含有丰富的金属或非金属氧化物，SiO2和Al2O3含量分别占总量的57.1％～60％和13.87～11.8％，其次是Fe2O3和CaO，含量分别为4.1％～5.67％和1.30％～8.35％。虽然黄土中含有丰富的金属或非金属氧化物，然而黄土资源至今仍未被全面开发和利用，造成资源浪费；经风吹过还会黄沙满天，产生环境污染。如果能将这些黄土变废为宝，转化为可利用的化工原料或化工产品，既经济又环保，并能极大降低一些化工原料及产品的成本。
[0003]从结构上看，西北地区黄土一般是由碎屑矿物和黏土矿物组成，前者占70％以上。其微观结构是由大矿物颗粒相互支架，许多细小颗粒附着在大颗粒的表面，形成以支架大孔隙结构为主，以镶嵌微孔隙半胶结为次的黄土结构。黄土中黏土矿物成分主要为水云母、高岭石及蒙脱石。这些矿物的存在，使黄土具有吸附、膨胀、收缩等特性，影响到黄土的工程性质。碳酸盐类矿物往往起胶结作用，使黄土在天然结构情况下，颗粒经常呈团聚体存在。黄土的粒径大小一般在0.05～0.005mm之间，其中粗粉粒(0.05～0.01mm)含量在50％以上；而黏土颗粒的粒径在0.25mm左右。黄土的孔隙度也较高，一般为33％～64％，普遍具有管状孔隙，孔径大者达0.5～1cm，孔内大都填充有不同数量的碳酸盐。
[0004]为了更加详细的了解黄土的结构及性能，专利技术人将看似结构相近的膨润土和高岭土与黄土作比较。膨润土又名斑脱岩或膨土岩，最早发现于美国怀俄明州古地层中，为黄绿色粘土；因其加水后胀大成糊状，故将这种性质的粘土统称为膨润土。膨润土主要成分为蒙脱石，其化学成分为:(Al2,Mg3)Si4O
10
OH2·
nH2O，含量在85％～90％，另含少量长石、石英、贝得石、方解石及火山玻璃等。
[0005]高岭土是一种非金属矿产，以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。因江西省景德镇高岭村而得名。高岭土一般是由小于2个微米纤细片状、管状、叠片状等高岭石簇矿藏(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等)构成，其化学式为AL2O3·
2SiO2·
2H2O，其主要矿藏成分除高岭石簇矿藏外，还有蒙脱石、伊利石、叶腊石、石英和长石等其它矿藏伴生。同时，高岭土化学成分中含有很多AL2O3、SiO2和少量Fe2O3、TiO2以及微量K2O、Na2O、CaO和MgO等。质纯的高岭土白度高、质软、易分散悬浮于水中，具有高的粘结性、优良的电绝缘性、良好的可塑性、抗酸溶性，以及很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。膨润土与高岭土的最大区别是，高岭土虽然具有粘性但是与膨润土的成分大不相同，且高岭土不具有膨胀性。
[0006]经过分析发现，黄土、膨润土和高岭土虽看似相近，但其在结构、化学成分及理化性质都有较大的差异。相比膨润土和高岭土的结构，黄土的结构更为复杂，矿物晶体种类多；同时，这三种土的化学成份也各不相同，黄土的含铁量较高，化学成份也更为复杂，较多的杂质会影响后续产品的性能；另外，这三种土的晶体结构不同，造成这三种土的理化性质也各不相同。然而这三种土也有一些的共同点，例如，都呈现出了一定晶体结构。因此，如果能参照膨润土和高岭土的应用，将黄土经过适当改性处理转化为4A分子筛，则可大幅提高黄土的利用率，并可大规模进行生产4A分子筛，降低4A分子筛的成本。
[0007]分子筛，又名沸石，是一种具有无机骨架的硅铝酸盐或磷铝酸盐多孔晶体材料。化学通式为(M
′2M)O
·
Al2O3·
xSiO2·
yH2O，其中M
′
、M分别为一价或二价阳离子，如K
+
、Na
+
和Ca
2+
、Ba
2+
等。因其内部独特的孔道结构，沸石具有优异的催化、离子交换、选择性吸附、抗污等性质，广泛地应用于吸附分离、洗涤、催化等工业过程和高科技材料领域中。同时，由于材料的无毒、无污染和良好的稳定性，沸石已经成为了重要的矿产资源和化工原料。分子筛的合成常采用水热合成法，所用的原料是含有硅源和铝源的化学试剂，以及模板剂来合成分子筛。
[0008]4A型分子筛为A型结构的钠型分子筛，孔径为4埃。它的骨架结构是由β笼和立方体构成的立方晶系结构，相邻的两个β笼都通过四元环用四个氧桥互相连接起来，构成了A型沸石的主笼－α笼，这样就得到了A型分子筛晶体结构。4A型分子筛可用作洗涤剂助剂、硬水软化剂、分离剂、催化剂、干燥剂、吸附剂、土壤改良剂等方面。
[0009]目前，利用外加硅、铝源或以天然硅、铝源的膨润土和高岭土为原料制备4A型分子筛的方法有很多。专利CN201210518340.4公开了一种利用铝土矿尾矿作原料制备4A型分子筛的方法，但是这种铝土矿尾矿含有大量的铝，少量的硅和铁，制备4A型分子筛时，需要去除铁并加入大量的硅原料；同时，在碱化过程中，需要在500～600℃进行锻烧，耗能较高，另外，其原料来源有限，无法大规模生产。专利CN201811272197.9公开了以粉煤灰提取铝的残渣为原料，用碱熔融—水热合成方法制备出晶相单一的4A分子筛。该法预处理时，需要在800℃高温下进行锻烧，耗能高。专利CN99118246.4公开了一种以高岭土碱融法合成4A分子筛的新工艺，其工艺过程包括∶高岭土与碱混合磨匀，煅烧，水抽提，胶化，晶化合成4A分子筛。其钙交换量达到310mgCaCO3/g分子筛。该方法需要在600℃煅烧，并且原料来源有限，不能长期大规模生产。专利CN201210006471.4公开了一种以膨润土与凹凸棒为原料合成4A分子筛的方法，并利用其中的SiO2作为硅源制备适合用于洗涤剂添加剂的4A分子筛。该法需在800℃煅烧，并且处理过程复杂，原料来源有限。
[0010]由此可见，上述现有技术方案，均存在煅烧温度过高，原料来源受限等问题，因此，如何克服上述技术问题，以黄土为原料经低能耗方法制备高比表面积、总孔体积大的4A分子筛，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供一种黄土基4A型分子筛的制备方法，以产自中国西北地区的黄土为原料，通过净化、钠化、酸化、碱法活化以及中低温水热晶化等工艺，充分利用黄土中的硅铝成分，再补加一定量的铝源，使原料中的硅铝比为(1～2)∶1，水热晶化后即可制备4A型分子筛。
[0012]该制备方法不使用高温煅烧工艺，无需加入硅源以及有机模板剂等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种黄土基4A型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：净化：以西北地区黄土为原料，经水洗、干燥得到净化黄土；钠化：将钠化剂溶液与净化黄土混匀，钠化反应，得到钠化黄土；酸化：在钠化黄土中加入酸性溶液，酸化反应，得到酸化黄土；碱化：将酸化黄土碱化处理，得到碱化黄土，所述碱化处理包括干法活化法或湿法活化法中的任意一种处理方法；晶化：检测碱化黄土成分，补加铝源、碱源和水，使浆料中原料摩尔比为，SiO2∶Al2O3∶H2O∶NaOH＝(1～2)∶1∶(210～230)∶(13～15)；加入4A分子筛晶种，室温老化后移入密闭反应釜，晶化反应，即得黄土基4A型分子筛。2.如权利要求1所述的黄土基4A型分子筛的制备方法，其特征在于，净化步骤中，所述黄土中硅铝摩尔比为SiO2∶Al2O3＝(6.8～8.8)：1。3.如权利要求1所述的黄土基4A型分子筛的制备方法，其特征在于，钠化步骤中，所述钠化剂溶液制备方法为：将钠化剂与去离子水混匀，得到质量浓度为20～60％的水溶液；所述钠化剂选自NaCO3、NaCl、NaF的一种或多种；所述净化黄土与钠化剂溶液的固液比为1：(3～6)，所述钠化反应条件为：在70～100℃温度下反应2～6h。4.如权利要求1所述的黄土基4A型分子筛的制备方法，其特征在于，酸化步骤中，所述酸性溶液为质量浓度为20～50％的硫酸；所述钠化黄土与酸性溶液的固液比为1：(3～6)；所述酸化反应条件为：在80～95℃温度下搅拌反应8～24h。5.如权利要求1所述的黄土基4A型分子筛的制备方法，其特征在于，碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉峰，胡浩斌，李治军，许宇辉，李志银，王平，王艳艳，
申请(专利权)人：陇东学院，
类型：发明
国别省市：