包含COF的复合材料、放蓄热构件和该复合材料的制造方法以及COF单晶及其制造方法技术

本发明专利技术的复合材料包含：长轴的长度大于120μm的共价有机骨架(COF)的单晶或由多个该单晶构成的COF的多晶、和至少1种蓄热性化合物，其中，蓄热性化合物是通过在COF单晶上的吸附或脱附等进行发热或吸热的化合物。另外，本发明专利技术的放蓄热构件包含该复合材料作为蓄热

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含COF的复合材料、放蓄热构件和该复合材料的制造方法以及COF单晶及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种包含共价有机骨架(Covalent Organic Framework、以下简记为“COF”。)的复合材料、放蓄热构件和该复合材料的制造方法。另外，本专利技术还涉及一种COF单晶及其制造方法。

技术介绍

[0002]有人提出了利用反应热或潜热的蓄热
·
散热系统。作为一个示例，可列举：利用了氧化镁的水合反应的系统。在该系统的蓄热模式下，利用热对氢氧化镁进行加热而得到氧化镁和水。另一方面，在放热模式下，使氧化镁与水进行水合反应而输出反应热(专利文献1)。
[0003]作为另一例，可列举：利用了三水合乙酸钠的固液相变的系统。三水合乙酸钠在57.5℃附近具有熔点(凝固点)，能够以熔解热的形式蓄热、并以凝固热的形式放热(专利文献2)。
[0004]另一方面，2005年由加州大学伯克利分校的Yaghi教授等人发表了被称为COF的、通过共价键连接氢、硼、碳、氧、氮等轻原子而形成了网状结构的多孔质材料。COF是通过缩聚使多种结构单元分子(以下，也称为“原料化合物”。)相互共价结合而构成的骨架结构材料，所述结构单元分子包含作为基本骨架的“主体部分(接头，linker)”和成为用于将接头彼此连接的结合基团的“手部分(连接键，linkage)”。COF具有以下特征：具有微观的周期秩序，结构被明确规定，具有高的比表面积和均匀的孔径。
[0005]另外，COF具有以下的各种优点：由于仅由H、C、N、O、B、Si等轻元素构成，故环境负荷低；由于是通过共价键形成的，故热
·
化学稳定性高，通过选择接头和连接键，能够以可预期的方式进行结构和功能表现的设计等。COF根据结构单元分子所具有的连接键的数目和方向决定其是成为二维COF还是成为三维COF，二维COF采取平面层叠结构，而三维COF采取三维立体结构。
[0006]COF通过适当地选择接头和连接键，可自由地设计均匀的细孔径。另外，由于COF是通过共价键形成的网状结构，因此认为其在化学上比通过金属的配位键形成的网状结构即金属有机结构体(metal－organic framework：MOF)更稳定，被期待作为气体储存、分离、催化剂等的利用(专利文献3)。
[0007]如上所述，COF被期待用于各种用途，但对导热性并没有那么关注。根据极少的报道，例如关于由作为COF之一的COF－300的微细单晶构成的粉体等的导热率，有该导热率为0.038～0.048w/mK、且导热率与COF所具有的细孔的截面积成反比的报道(非专利文献1)。该导热率的值与木棉等为相同程度，比聚丙烯等树脂小1位数、比钠玻璃小2位数、比SUS小3位数、比铝小4位数。即，认为COF是低导热率的材料。
[0008]COF是在X射线衍射中显示出峰的晶体，但到近年为止还不知道数十微米以上的单晶，只知道由微细的单晶构成的粉体。然而，近年来报道了：通过使用苯胺等作为平衡调节
剂的制造方法，关于COF－300等生成了60～100μm左右的大小的单晶(非专利文献2)。在该文献中记载了：超过100μm的大小的单晶的制作要花30～40天。
[0009]另外，在以氨基为连接键的原料化合物和以甲酰基为连接键的原料化合物的通过亚氨键构成的COF的制造中，需要利用酸催化剂在原料化合物间产生亚氨键。此时，报道了：除了现有的有机溶剂与酸催化剂的组合，还使用兼具溶剂和酸催化剂的离子液体，在室温下合成与COF－300类似的COF(3D－IL－COF－1)的纳米微晶(非专利文献3)。该文献中记载了：使用四(4－甲酰基苯基)－甲烷(TFPM)和对苯二胺(PDA)作为原料化合物，使用[BMIm][NTf2](BMIm＝1－丁基－3－甲基咪唑、NTf2＝双(四氟甲基磺酰基)酰亚胺作为离子液体。其结果，与未使用离子液体时相比结晶性提高，但晶体尺寸小于1μm。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1：日本特开平6－213529号公报；
[0013]专利文献2：日本特开2013－87276号公报；
[0014]专利文献3：日本特表2008－518054号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1：S.K.S.Freitas等人,“Thermal Conductivity of Covalent Organic Frameworks as a Function of Their Pore Size”,J.Phys.Ckem.C 2017,121,27247－27252；
[0017]非专利文献2：Ma等人,“Single－crystal x－ray diffraction structures of covalent organic frameworks”,Science 361,48－52(2018)；
[0018]非专利文献3：X.Guan等人.“Fast,Ambient Temperature and Pressure Ionothermal Synthesis of Three－Dimensional Covalent Organic Frameworks”J.Am.Chem.Soc.140,4494(2018)。

技术实现思路

[0019]专利技术要解决的技术问题
[0020]在现有的蓄热
·
放热系统中存在蓄热
·
放热速度低的课题。即，作为蓄热
·
放热材料的氧化镁
·
三水合乙酸钠等的导热率低。因此，产生的热、吸收的热从表面扩散要花时间。另一方面，迄今为止，还没有报道使用COF作为蓄热
·
放热材料。如上所述，有报道称作为稳定的网状结构的COF为低导热率，所以迄今为止尚未考虑将其用作蓄热
·
放热材料。
[0021]如上所述，有报道称作为稳定的网状结构的COF为低导热率，但本专利技术人想到：上述的低导热率的报道是由测量试样为微细单晶的集合即粉体而导致的粒子间的点接触和晶界引起的，如果形成在热流动的方向上没有点接触或晶界的结构、例如单一的单晶，则在该单晶内就会表现出高导热率。然而，以往已知的COF的单晶的粒径(长轴的长度)小于100μm，从工程应用的观点来看，该尺寸通常属于微尺度，成为实现上述构思的障碍。
[0022]本专利技术的目的在于提供：适合工程应用的热的输送性优异、且粒径较以往大的COF单晶及其制造方法。另外，本专利技术的另一目的在于提供：使用这样的COF单晶且放蓄热特性优异的复合材料和包含该复合材料的放蓄热构件以及复合材料的制造方法。
[0023]解决技术问题的方法
[0024]专利技术人发现了：在合成COF时，通过使用同时包含平衡调节剂和离子液体的溶液，可制作较以往大的COF单晶。而且，本专利技术人认为：通过将这样的大的COF单晶的网状结构所产生的导热通路与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合材料，其特征在于，包含：长轴的长度大于120μm的共价有机骨架(COF)的单晶或由多个该单晶构成的COF的多晶；以及至少1种蓄热性化合物，该蓄热性化合物是通过在该COF单晶上的吸附或脱附、或者在－20～200℃的范围内发生的相变或化学反应而进行发热或吸热的化合物。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述吸附或脱附、所述相变和所述化学反应是可逆的。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述共价有机骨架(COF)具有由下述的(a)和(b)构成的骨架结构，(a)是选自下述式(I)～(VII)的接头：这里，X为碳原子或硅原子；式(I)～(VII)的与芳族环结合的氢可被烷基、烯基、炔基、芳基、氧基、卤原子、羟基、硝基、磺基、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、酰胺基、氨基、叠氮基、氨基甲酸酯基、氰基、羟基、羧基、磺酸酯基、磺内酯基取代，其中，所述芳族环包括苯环、苯并咪唑环和吡咯环；(b)是自－B(－O－)2、－C＝C－、－C－N－、－C＝N－、－C－N＝C－、－N－B－N－且将上述接头彼此连接的键。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述共价有机骨架(COF)为选自COF－300、COF－303、LZU－79和LZU－111的至少1种。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述蓄热性化合物的分子直径小于所述共价有机骨架的细孔径。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述蓄热性化合物为选自水、十水合硫酸钠、三水合乙酸钠和十二水合硫酸铝钾的至少1种。7.一种放蓄热构件，其特征在于：包含权利要求1～6中任一项所述的复合材料作为蓄热
·
散热材料。
8.根据权利要求7所述的放蓄热构件，其特征在于：具有由权利要求1～6中任一项所述的复合材料构成的放蓄热层、和与该放蓄热层接触并发散来自所述放蓄热层的热的热发散层。9.根据权利要求8所述的放蓄热构件，其特征在于：所述热发散层由金属构成。10.根据权利要求9所述的放蓄热构件，其特征在于：所述热发散层由铝构成。11.一种复合材料的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：单晶制造步骤，通过使共价有机骨架(COF)的原料化合物经由包含“离子液体或有机盐”、以及“平衡调节剂”的溶液进行反应而使COF的单晶生长；以及复合化步骤，在上述COF单晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上阳一，加藤之贵，高须大辉，王晓晗，
申请(专利权)人：国立研究开发法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：