一种改性氟化石墨烯量子点、光敏复合材料及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种改性氟化石墨烯量子点、光敏复合材料及其应用，所述改性氟化石墨烯量子点为固化促进剂改性的氟化石墨烯量子点，所述固化促进剂包括取代的含氮杂环化合物和/或取代的胺类化合物；所述取代的取代基为能与氟化石墨烯量子点上的官能团反应的基团。所述改性氟化石墨烯量子点能够促进聚酰亚胺前体树脂的亚胺化率，降低固化温度，同时提高复合材料的力学性能、透光率和灵敏度，降低介电常数。包含所述改性氟化石墨烯量子点的光敏复合材料具有低温固化和高灵敏度的优异性能，其经过光刻

【技术实现步骤摘要】
一种改性氟化石墨烯量子点、光敏复合材料及其应用


[0001]本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种改性氟化石墨烯量子点、光敏复合材料及其应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程材料，具有优越的耐高低温性能、力学性能、电学性能、尺寸稳定性和耐化学溶剂性，已经广泛应用到航空航天、微电子等多个领域。光敏聚酰亚胺(PSPI)在保有PI优良性能的基础上，大大缩短了传统PI的工艺步骤，并增加了光敏特性，从而具有优良的光刻成型性能、耐高低温性能、力学性能和绝缘性能等。PSPI可以简化光刻过程，目前已逐渐取代了传统的光刻胶，被广泛应用于集成电路和光电子显示器件等领域，是非常重要的封装材料和绝缘材料。
[0003]随着电子和显示技术的不断进步，人们逐渐发现，光敏聚酰亚胺作为光刻材料，仍然存在一些不容忽视的缺点，例如其固化温度在300
‑
400℃，温度明显较高，介电常数偏高(3.4
‑
3.6)，在400
‑
500nm波段的光线透过率较低，颜色发光偏深；而且，光敏聚酰亚胺的低透过率导致光刻胶的光敏感性较低，曝光量偏高。因此，如何获得具有低温固化、低介电常数、无色透明和光敏性能优异的光敏聚酰亚胺，是目前的技术难点。
[0004]降低聚酰亚胺介电性能的方法包括在引入含氟单体、引入含有大体积基团的单体、制造微孔结构和加入填料等。例如CN111995752A公开了一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法，包括如下步骤：将第一二元胺单体、第二二元胺单体和二元酐单体溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经过一定时间反应制得聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；再预设温度范围内经梯度亚胺化处理，得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料；所述二元酐单体为含氟单体，包括6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种；第二二元胺单体为含氟二胺单体，为TFMOB、3,3'
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6FDAm、3FDAm、TFMB、4,4'
‑
6FDAm或BDAF中的一种以上。尽管该方法得到的光敏聚酰亚胺材料具有较低的介电常数，但含氟单体的成本高，且含氟二酐的引入不利于聚酰亚胺热稳定性的提升，并且亚胺化处理的温度很高(400℃左右)。CN112480407A公开了一种低介电、低损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法，将介孔分子筛与正硅酸乙酯、含氨基硅烷化偶联剂和氨水进行反应，得到表面氨基修饰的介孔材料；通过在聚酰亚胺中引入尺寸均一且表面具有氨基修饰的介孔材料，使聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗都得到有效降低。但是，含有微孔(介孔)结构的填料不仅降低了聚酰亚胺薄膜的力学性能，而且会影响光敏成型性。CN105601921A公开了一种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，在制备聚酰胺酸时引入超支化聚酯
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氧化石墨烯，利用热亚胺化过程中超支化聚酯的分解气化，在聚酰亚胺基体中引入孔洞结构，使复合膜的介电常数明显降低，同时引入氧化石墨烯增强，将有机致孔和石墨烯增强相结合，解决了聚酰亚胺的低介电常数和力学性能不能兼顾的问题；但是，该薄膜实现低介电的性能需要依赖于高温的亚胺化过程(350℃左右)，而高温会严重影响光敏成型和光刻图案的质量。
[0005]降低聚酰亚胺固化温度的方法包括单体设计和加入固化促进剂等。例如CN114920935A公开了一种低温固化聚酰亚胺的制备方法，步骤如下：二胺单体溶解在有机溶剂中，向其中加入脂环族二酐、优选氢化四氢萘二酐，在0
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5℃下冰浴中搅拌3
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5h，然后在20
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30℃下搅拌12
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24h；再加入光敏剂和交联剂搅拌均匀后，滴加化学催化剂和脱水剂部分亚胺化，得到聚酰胺酸；该聚酰胺酸溶解有机溶剂中，过膜后得到光敏聚酰亚胺树脂。该方法采用合成大空间位阻及非共平面结构，通过破环刚性的主链结构，实现低温固化；采用此方法预酰亚胺化，无需加热到300℃就可以完全酰亚胺化，避免了高收缩、放气和高残余应力等问题的出现。但是，通过特殊的单体合成大空间位阻及非共平面结构的成本高，而固化促进剂(催化剂)的残留分散不均匀会降低力学性能，而且会在固化过程挥发，导致薄膜缺陷。
[0006]除了单体设计和加入固化促进剂的方法以外，CN102336910A公开了可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法，其以包括一种或多种酸的二酐和芳香族二胺为原料，在具有沸点介于60
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100℃的催化剂的存在下、在沸点介于130
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180℃的溶剂中进行聚合来制备可溶的聚酰亚胺树脂，芳香族二胺包含酚羟基、羧基或羟基，其中聚酰亚胺树脂直接制备，而不实施制备聚酰胺酸前体的操作。该方法可使聚酰亚胺在150
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250℃的低温下固化，但使用的溶剂具有较高毒性，且不产生聚酰胺酸中间体，不具有灵活加工性，且制备出的聚酰亚胺不具有低介电常数的性能。CN110818951A公开了一种改性氧化石墨烯、浆料、复合薄膜及其制备方法和应用，通过使用改性氧化石墨烯可以同时实现200℃的低温固化和低介电常数，但该薄膜的透光率低，不具有无色透明的性能，无法应用于高分辨率的PSPI光刻胶中。
[0007]因此，开发一种兼具低温固化、低介电常数、高透明性、高灵敏度的光敏材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性氟化石墨烯量子点、光敏复合材料及其应用，包含所述改性氟化石墨烯量子点的光敏复合材料在较低的固化温度下具有高的亚胺化率，在实现低温固化的同时，还具有高的感光灵敏度，能够得到兼具低介电常数、高透明性、高分辨率和几乎无缺陷的高品质光刻图案。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种改性氟化石墨烯量子点，所述改性氟化石墨烯量子点为固化促进剂改性的氟化石墨烯量子点，所述固化促进剂包括取代的含氮杂环化合物和/或取代的胺类化合物；所述取代的取代基为能与氟化石墨烯量子点上的官能团反应的基团。
[0011]本专利技术提供的改性氟化石墨烯量子点中，采用固化促进剂对氟化石墨烯量子点进行化学改性，使氟化石墨烯量子点上通过化学键引入含氮杂环和/或胺类基团，从而使改性氟化石墨烯量子点能够有效促进聚酰亚胺前体树脂的亚胺化率，降低固化(亚胺化)温度，同时提高复合材料的力学性能、透光率和灵敏度，降低介电常数，且不会产生挥发和释放气体的不利影响。所述改性氟化石墨烯量子点用于光敏复合材料，能够显著降低光敏复合材料的固化(亚胺化)温度，使所述光敏复合材料具有低温固化(≤200℃)的优异性能，而且基于氟化石墨烯量子点的吸收发光特性及其与改性基团(固化促进剂)的协同作用有效提升
了光敏复合材料的感光灵敏度，得到兼具低介电常数、无色高透明性、高分辨率和几乎无缺陷的高品质光刻图案。
[0012]本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性氟化石墨烯量子点，其特征在于，所述改性氟化石墨烯量子点为固化促进剂改性的氟化石墨烯量子点，所述固化促进剂包括取代的含氮杂环化合物和/或取代的胺类化合物；所述取代的取代基为能与氟化石墨烯量子点上的官能团反应的基团。2.根据权利要求1所述的改性氟化石墨烯量子点，其特征在于，所述含氮杂环化合物包括C1
‑
C30芳香性含氮化合物和/或C1
‑
C30非芳香性含氮杂环化合物，优选C1
‑
C30芳香性含氮化合物；优选地，所述含氮杂环化合物包括吡啶、咪唑、吡唑、三唑、四唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、喹啉、异喹啉、二吡啶、二喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯基、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、二甲基哌啶、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮或苯异喹啉二酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述胺类化合物包括三亚乙基二胺、N
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苯基马来酰亚胺、六亚甲基四胺、二异丙基乙基胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述取代的取代基选自氨基、羟基、羧基、巯基、腙基或二氮烯基中的至少一种，进一步优选氨基；优选地，所述固化促进剂包括取代的喹啉、取代的异喹啉、取代的苯并恶唑、取代的吡啶、取代的咪唑、取代的苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；所述取代的取代基选自氨基、羧基、羟基或巯基中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的改性氟化石墨烯量子点，其特征在于，所述氟化石墨烯量子点的直径≤20nm，优选≤10nm；优选地，所述氟化石墨烯量子点上含有官能团，所述官能团包括羧基、环氧基或羟基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选环氧基；优选地，所述氟化石墨烯量子点与固化促进剂的质量比为1:(0.5
‑
1.5)。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的改性氟化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：氟化石墨烯量子点与固化促进剂在催化剂的存在下反应，得到所述改性氟化石墨烯量子点。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂包括非质子极性溶剂，进一步优选N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺或γ
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：李金辉，王涛，张国平，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：