增材制造方法技术

一种增材制造方法，其包括：(a)提供可固化组合物，其包含：(i)填料，其包含具有通过光散射测定的5

【技术实现步骤摘要】
增材制造方法
[0001]本申请是基于申请号为201980057764.5、申请日为2019年11月27日、专利技术名称为“增材制造方法”的中国专利申请的分案申请。
专利

[0002]本专利技术涉及一种增材制造方法。此外，本专利技术涉及一种用于3D打印机的料筒，和包含多个本专利技术的特定料筒的零件套件。最后，本专利技术涉及一种用于本专利技术的增材制造方法的可固化牙科组合物。
[0003]本专利技术的增材制造方法可以用于制备广泛的实心物体。但是，特别的优点是可获自牙科器具的快速诊疗椅边或实验室制备，其具有优异的尺寸精度，美学和机械性能，并且避免大量的手工整饰。
[0004]专利技术背景
[0005]牙科器具如修复体通常通过减材碾磨和研磨方法来制造，其使用软件控制的碾磨和研磨机器来在短时间内机加工复合材料或陶瓷块。根据常规的减材方法，使用计算机登记、分析患者的齿列的光学扫描，和设计牙齿模型。该设计用于在约4
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12分钟内将实心块碾磨/研磨成约25μm精度的模型。随后可以对该模型烧结和最终上釉，其花费约10
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25分钟。另外，这样的陶瓷修复体需要对材料表面进行表面处理如喷砂和/或化学蚀刻，来增强与用于将修复体与牙基质进行粘合的接合剂的机械和/或化学相互作用。因此，通过减材方法生产牙科器具可以在约30分钟内在诊疗椅边进行。
[0006]但是，计算机控制的碾磨和研磨机器是昂贵的，并且需要仔细的维护，这产生相当大的维护成本。此外，块材料的大部分在减材碾磨和研磨方法中损失，这使得牙科假体成本高昂。
[0007]使用相对低成本、小尺寸的桌面3D打印机，使用生物相容性树脂材料的增材制造技术可以用于诊疗椅边制作牙科器具如恢复性假体。
[0008]增材制造方法通常用于通过基于数字模型使材料逐一成层来产生实物物体。例如，在熔合长丝制作或熔合沉积建模中，以长丝形式加工热塑性材料，通过将经塑化的材料挤出穿过移动的、受热的打印机挤出机头来产生三维物体。将熔融材料从打印机头的喷嘴中驱出，并且沉积到增大的工件上。挤出熔体所需的力必须足以克服跨过系统的压降，这取决于熔融材料的粘性性能和液化器和喷嘴的流动几何特性。用于熔融长丝制作的典型材料是热塑性聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、聚乳酸(PLA)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、尼龙等。
[0009]但是，出于许多牙科应用的目的，凝固的热塑性材料的机械性能或耐化学品性是不可接受的。
[0010]用于增材制造的另一常规方法是基于在托盘中提供的低粘度树脂配料的逐层光固化。典型的例子是SLA(立体平版印刷)或DLP(数字光加工)。虽然这样的方法允许高速和可负担的3D打印，但是它们对于低粘度树脂(典型地<6Pas)的需要将适宜材料限制到低填料含量(<1％)。因此，打印的实物物体产生不足的机械性能(挠曲强度/弹性模量)，这将它
们的应用限制到非永久性修复体、外科导板或夹板。此外，SLA或DLP需要大量的手工整饰，例如使用有机溶剂除去过量的树脂，除去载体结构，以及整饰和抛光。
[0011]所以，常规的3D打印方法不能在诊疗椅边用于制备单组永久性牙科修复体如牙冠、嵌体、高嵌体和贴面。
[0012]对于制备单组永久性牙科修复体来说可接受的材料是复合材料，其包含基于微粒填料和聚合引发剂体系的组合物的总重量计至少50重量％的可聚合树脂。该材料经聚合并形成交联的聚合物相，其中引入微粒填料。
[0013]但是，在增材制造过程中在挤出或喷射步骤中使用复合材料是有问题的，这是由于在高分辨率打印所需的细喷嘴中颗粒引起堵塞。
[0014]WO2016/142323公开了一种用于3D打印机的料筒。该料筒具有喷嘴，或者设计为可以形成预定的喷嘴。该料筒含有包含可光固化的树脂基质和仅最大粒径小于5μm的填料的牙科复合材料，目的是避免喷嘴的堵塞。为了能够挤出穿过喷嘴，WO2016/142323教导可固化牙科复合材料优选具有50
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800Pas的低粘度。所以，WO2016/142323的未固化的复合材料的粘着强度或稠度低，并且层会倾向于流动。因此，每个层必须先固化，然后随后的层才可以打印。此外，需要必须在牙科复合材料固化后被除去的载体材料。
[0015]因此，虽然通过使用复合材料，牙科器具的机械性能相比于常规的热塑性聚合物得到改进，但是根据WO2016/142323的方法的尺寸精度、生产率和机械性能无法与常规减材方法的尺寸精度、生产率和机械性能相比。甚至在制备小牙科器具中，未固化材料有限的强度，固化材料有限的粘着强度和所需的手工整饰阻止WO2016/142323的方法用于单组永久性牙科修复体如牙冠、嵌体、高嵌体和贴面。

技术实现思路

[0016]本专利技术的一个问题是提供一种增材制造方法，其可以用于牙科器具的快速诊疗椅边或实验室制备，其具有优异的尺寸精度、美学和机械性能，并且避免通过减材制造或WO2016/142323所生产的牙科修复体所需的大量的手工整饰或表面处理。
[0017]本专利技术提供一种增材制造方法，其包括：
[0018](a)提供可固化组合物，其包含：
[0019](i)填料，其包含具有通过光散射测定的5
‑
150μm的直径D
3,99
的玻璃鳞片；和
[0020](ii)一种或多种可固化化合物；
[0021](b)控制设备以通过使用该可固化组合物来形成物体，由此该可固化组合物经过最小直径Φ
min
的排放孔，
[0022]其中该排放孔的最小直径与该玻璃鳞片的直径D
3,99
的比率(Φ
min
/D
3,99
)是2至小于10。
[0023]此外，本专利技术提供一种用于3D打印机的料筒，其包含可固化牙科组合物，该料筒具有用于在3D打印过程中喷出或挤出该可固化组合物的排放孔，其中该排放孔的最小直径Φ
min
与玻璃鳞片通过光散射测定的直径D
3,99
的比率(Φ
min
/D
3,99
)小于10。
[0024]本专利技术还提供了一种零件套件，其包含多个本专利技术的料筒，每个料筒含有牙科组合物和任选的载体材料，由此将该料筒标记以将该牙科组合物与载体材料区分或者识别固化的牙科组合物的性能，该性能优选选自颜色和/或不透明度。
[0025]最后，本专利技术提供一种具体的可固化组合物，其包含光引发剂。
[0026]本专利技术是基于这样的认识：当包含含有通过光散射测定的直径D
3,99
为5
‑
150μm的玻璃鳞片的填料和一种或多种可固化化合物的特定的可固化组合物在增材制造方法的挤出或喷射过程中移动穿过狭窄的排放孔时，该复合组合物在发生的剪切应力下具有低粘度。因此，可以增加该可固化组合物的打印速率。此外，该特定的可固化组合物在未固化态时具有高的粘着本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.增材制造方法，其包括：(a)提供可固化组合物，其包含：(i)填料，其包含具有通过光散射测定的5
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150μm的直径D
3,99
的玻璃鳞片；和(ii)一种或多种可固化化合物；(b)控制设备以通过使用该可固化组合物来形成物体，其中该可固化组合物经过最小直径Φ
min
的排放孔，其中该排放孔的最小直径与该玻璃鳞片的直径D
3,99
的比率(Φ
min
/D
3,99
)是2至小于10；和其中该玻璃鳞片的中值直径D
3,50
大于该玻璃鳞片的平均厚度。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤(c)使该可固化组合物固化。3.根据权利要求1或2所述的方法，其用于制备牙科器具，优选用于制备单组永久性牙科修复体，其中该物体优选是牙冠、嵌体、高嵌体或贴面的至少一部分。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该可固化组合物的填料进一步包含D
3,99
颗粒直径小于5μm的结构填料，其中优选地，该玻璃鳞片和该结构填料的折射率分别是1.40
‑
1.60。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该可固化组合物进一步包含光引发剂体系和/或热引发剂体系和/或氧化还原引发剂体系。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该增材制造方法选自喷射方法和挤出方法。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该排放孔形成喷嘴的一部分。8.根据权利要求7所述的方法，其中该喷嘴形成用于储存和排放该可固化材料的料筒的一部分，或者其中该喷嘴形成该设备的一部分...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：登士柏德特里有限公司，
类型：发明
国别省市：