非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池制造技术

非水电解质二次电池用正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，添加剂包含环状的无机磷酸化合物。磷酸化合物。磷酸化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池


[0001]本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。

技术介绍

[0002]以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度和高功率，有希望作为智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳光等自然能量的贮藏装置等。非水电解质二次电池的正极活性物质中，使用有包含锂和过渡金属的复合氧化物。
[0003]专利文献1中提出了如下方案：在作为非水电解质二次电池的正极活性物质的、包含锂和锰的复合氧化物的表面形成包含磷化合物的覆盖层。上述磷化合物中使用选自由Li3PO4、Li4P2O7和LiPO3组成的组中的至少1种(以下，称为Li3PO4等)。上述覆盖层中，与磷化合物一起还包含含有选自由Mg、Al和Cu组成的组中的至少1种元素的氧化物或氟化物。
[0004]另外，专利文献2中提出了如下方案：使有机磷酸化合物附着在作为非水电解质二次电池的正极活性物质的、包含锂、锰和镍的尖晶石结构的复合氧化物的颗粒表面。上述有机磷酸化合物为PO(OR)3(R为烷基、芳基等有机基团)所示的磷酸三酯。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特开2011
‑
187193号公报
[0008]专利文献2：国际公开第2016/084966号小册子

技术实现思路

[0009]专利文献1中记载的Li3PO4等在基于液相法的覆盖时发生聚集，有时以岛状分布。这是由于，覆盖过程(加热干燥工序)中的、最终产物的密度大于原料时的原料与最终产物的密度差(烧紧)、伴随原料的反应的气体发生等的影响。例如，原料中使用(NH4)2HPO4和Li2CO3，生成密度大于(NH4)2HPO4的Li3PO4的情况下，(NH4)2HPO4与Li3PO4的密度差大，反应时会产生NH3、CO2的气体，因此，Li3PO4容易聚集。另外，专利文献2中记载的有机磷酸化合物在非水电解质中容易流出。
[0010]Li3PO4等以岛状分布、或有机磷酸化合物向非水电解质中流出，从而复合氧化物的覆盖变得不充分，随着非水电解质与复合氧化物的接触所产生的分解，循环特性有时会降低。
[0011]鉴于上述，本公开的一方面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖前述复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，前述添加剂包含环状的无机磷酸化合物。
[0012]本公开的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述正极为上述正极。
[0013]根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
[0014]图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[0015][非水电解质二次电池用正极][0016]本公开的一实施方式的非水电解质二次电池用正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物(正极活性物质)、和覆盖复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，添加剂包含环状的无机磷酸化合物(以下，也称为化合物A)。
[0017]添加剂包含化合物A的情况下，复合氧化物的表面变得容易被添加剂充分且稳定地覆盖。由此，非水电解质与复合氧化物的接触所产生的分解被抑制，循环特性改善。
[0018]化合物A在基于液相法的覆盖的过程中不易聚集。化合物A的情况下，可以使用在基于液相法的覆盖中，与最终产物的密度差小、反应时不易产生气体的原料。进而，化合物A能具有包含多个P原子的环结构，分别键合于多个P原子的多个氧原子通过阴离子化能成为O
‑
。该情况下，化合物A的阴离子容易跟周围的其他无机磷酸化合物的P互相作用并容易结合。由此，添加剂包含化合物A的情况下，可以用添加剂广泛地且以层状覆盖复合氧化物的表面。
[0019]化合物A阴离子化而容易与复合氧化物的过渡金属结合，不易向非水电解质中流出。由此，添加剂包含化合物A的情况下，可以用添加剂稳定地覆盖复合氧化物的表面。另外，化合物A具有优异的耐氧化性，在高电位的正极中稳定地存在，有利于电池的高功率化。化合物A的锂离子传导性优异，隔着包含化合物A的覆盖层，复合氧化物与非水电解质之间的锂离子的移动顺利地进行。
[0020]环状的无机磷酸化合物(例如环状多磷酸)与链状的无机磷酸化合物(例如链状多磷酸)相比，从分子结构的观点出发，不易变得致密，密度小，不易聚集。使用密度小于环状的无机磷酸化合物和链状的无机磷酸化合物的原料的情况下，与链状的无机磷酸化合物相比，环状的无机磷酸化合物与原料的密度差小，不易聚集。
[0021]添加剂至少包含化合物A，可以包含除化合物A以外的无机磷酸化合物。除化合物A以外的无机磷酸化合物可以包含Li3PO4、Li4P2O7和LiPO3等，也可以包含四多磷酸等链状多磷酸。源自化合物A的磷(P)的含量相对于复合氧化物和添加剂的总计，例如为0.01质量％以上，可以为0.01质量％以上且0.5质量％以下，可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0022]添加剂实质上不含容易向非水电解质中流出的有机磷酸化合物。例如，原料溶液中使用包含H3PO4和LiOH的水溶液的情况下，添加剂不含有机磷酸化合物。即使包含有机磷酸化合物的情况下，每100质量份复合氧化物中附着的有机磷酸化合物来源的磷量例如也为0.001质量份以下。由此，由于有机磷酸化合物向非水电解质中的流出而复合氧化物的添加剂所产生的覆盖变得不充分的情况得到避免。对于电池内的添加剂中所含的有机磷酸化合物向非水电解质中的流出量，在制备非水电解质时(非水电解质向电池内的注入前)非水电解质不含有机磷酸化合物的情况下，求出非水电解质中的有机磷酸化合物的含量，从而可以推定。非水电解质中的有机磷酸化合物的含量可以利用气相色谱质谱法(GC/MS)等求出。
[0023]化合物A优选包含选自由环状多磷酸和其盐组成的组中的至少1种。环状多磷酸的
盐例如包含锂盐等碱金属盐。环状多磷酸的阴离子具有多个键合于P的O
‑
，容易与复合氧化物中的过渡金属等结合。环状多磷酸例如能具有通式：(HPO3)
n
所示的组成。n例如为3以上且6以下。其中，环状多磷酸优选包含n＝6时的六偏磷酸(H6P6O
18
)。
[0024]化合物A阴离子化而容易与复合氧化物中的过渡金属、非水电解质中的Li
+
、H
+
、周围的无机磷酸化合物中的P(以下，称为复合氧化物中的过渡金属等)互相作用，且能结合。化合物A的阴离子与周围的无机磷酸化合物的P结合，从而容易用添加剂以层状广泛地覆盖复合氧化物的表面。化合物A的阴离子与复合氧化物中的过渡金属结合，从而用添加剂稳定地覆盖复合氧化物的表面。化合物A的阴离子容易与非水电解质中的Li
+
结合，从而复合氧化物与非水电解质之间的锂离子的移动顺利地进行。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖所述复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，所述添加剂包含环状的无机磷酸化合物。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸化合物包含选自由环状多磷酸和其盐组成的组中的至少1种。3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述环状多磷酸包含六偏磷酸。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，磷的含量相对于所述复合氧化物和所述添加剂的总计为0.1质量％以上且0.75质量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木扩哲，坂田基浩，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：