螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物、其制备方法及其应用技术

技术编号：35751637 阅读：18 留言：0更新日期：2022-11-26 18:57

本发明专利技术公开了螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物、其制备方法及其应用。具体地，本发明专利技术公开了一种如式I或II所示的化合物。本发明专利技术如式I或II所示的化合物的制备方法操作简便，其在一些不对称反应中例如重氮卡宾对杂原子

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【技术实现步骤摘要】
螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物、其制备方法及其应用

[0001]本专利技术涉及一种螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]双噁唑啉是金属催化的不对称反应中最为重要的配体之一，其主要特点为易于合成，并在多类不对称反应中体现出优异的不对称诱导能力，如铜催化Michael加成、重氮与烯烃环丙烷化反应等。在众多的双噁唑啉中，螺环骨架是重要的双噁唑啉配体之一，主要原因是螺环骨架特有的刚性结构使其衍生出的双噁唑啉配体具有独特的化学反应活性。螺环骨架双噁唑啉配体(如螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环)的配体一直备受关注，如螺二氢茚双噁唑啉配体在重氮卡宾对杂原子
‑
氢键的不对称插入反应中展现出优异的不对称诱导能力。虽然碳中心骨架已经被视为优势配体骨架，但是在部分反应中，碳中心螺环双噁唑啉不能很好地解决对映选择性问题。因此，发展新型螺环骨架双噁唑啉配体，对于不对称反应的发展具有重要的意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类配体种类单一的缺陷，提供一种新型的螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物、其制备方法及其应用。本专利技术的螺双二氢苯并噻咯双噁唑啉类化合物的制备方法操作简便，且其在一些不对称反应中例如重氮卡宾对杂原子
‑
氢键的不对称插入反应中表现出优异的不对称诱导能力或者使其参与的不对称反应收率较高。
[0004]本专利技术是通过以下方法来解决上述技术问题的。
[0005...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式I或II所示的化合物，其中，R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为氢、卤素、硝基、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
、R1‑1R1‑2R1‑3Si
‑
、C6～C
15
芳基、被一个或多个R1‑4取代的C6～C
15
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；R2、R2’
、R3和R3’
独立地为氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
、C6～C
15
芳基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、被一个或多个R2‑1取代的C6～C
15
芳基、或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；R1‑1、R1‑2和R1‑3独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基或被一个或多个R1‑1‑1取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
、R1‑4‑1R1‑4‑2R1‑4‑3Si
‑
、C6～C
10
芳基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；R1‑4‑1、R1‑4‑2和R1‑4‑3独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或苯基；当取代基为多个时，相同或不同；“R2和R
3”、“R2’
和R3’”还可与其相连的C原子独立地形成C3～C8脂碳环、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环或C6～C
10
芳环；R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
、C6～C
15
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
、C3～C6环烷基、被一个或多个R
a
取代的C1～C8烷基或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
15
芳基；当取代基为多个时，相同或不同；“R4和R
6”、“R5和R
6”、“R7和R
9”、“R8和R
9”、“R4’
和R6’”、“R5’
和R6’”、“R7’
和R9’”、“R8’
和R9’”还可与其相连的C原子独立地形成C3～C8脂碳环、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环、C6～C
10
芳环、C3～C8脂碳环并C6～C
10
芳环或被一个或多个R4‑5取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环；
当取代基为多个时，相同或不同；R
a
独立地为卤素或C6～C
10
芳基；R4‑1、R4‑2、R4‑3、R4‑4和R4‑5独立地为卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
、R4‑1‑1R4‑1‑2R4‑1‑3Si
‑
、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种、杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基、C6～C
15
芳基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
15
芳基；当取代基为多个时，相同或不同；R4‑1‑1、R4‑1‑2和R4‑1‑3独立地为卤素、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；R
10
和R
10
’
独立地为连接键、
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CH2‑
、
‑
CMe2‑
；*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。2.如权利要求1所述的如式I或式II所示的化合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或多种：(1)R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为氢、卤素、C1～C8烷基、C6～C
15
芳基或被一个或多个R1‑4取代的C6～C
15
芳基；(2)R1‑4独立地为C1～C8烷基、C6～C
10
芳基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；(3)R2、R2’
、R3和R3’
独立地为氢、C1～C8烷基或C6～C
15
芳基；(4)R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为氢、C1～C8烷基、C6～C
15
芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
、C3～C6环烷基、被一个或多个R
a
取代的C1～C8烷基或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
15
芳基；“R4和R
6”、“R5和R
6”、“R7和R
9”、“R8和R
9”、“R4’
和R6’”、“R5’
和R6’”、“R7’
和R9’”、“R8’
和R9’”还可与其相连的C原子独立地形成C3～C8脂碳环、C3～C8脂碳环并C6～C
10
芳环、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环、被一个或多个R4‑5取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环；(5)R4‑1、R4‑2、R4‑3、R4‑4、R4‑5独立地为氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C6～C
15
芳基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
15
芳基；较佳地，R4‑1为C1～C8烷氧基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；较佳地，R4‑2和R4‑3独立地为C1～C8烷基、C6～C
15
芳基或被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
15
芳基，优选C1～C8烷基或C6～C
15
芳基；较佳地，R4‑4为C1～C8烷基、C6～C
15
芳基或被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
15
芳基；较佳地，R4‑5独立地为C1～C8烷基；(6)R4‑1‑1为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基。3.如权利要求2所述的如式I或式II所示的化合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或多种：(1)R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为氢；(2)R2、R2’
、R3和R3’
独立地为氢、C1～C8烷基或C6～C
15
芳基；(3)R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为氢、C1～C8烷基、C6～C
15
芳基、C3～C6环烷基或被一个或多个R
a
取代的C1～C8烷基；“R4和R
6”、“R5和R
6”、“R7和R
9”、“R8和R
9”、“R4’
和R6’”、“R5’
和R6’”、“R7’
和R9’”、“R8’
和R9’”还可与其相连的C原子独立地形成C3‑
C8脂碳环并C6～C
10
芳环(4)R
a
独立地为C6～C
10
芳基；(5)R
10
、R
10
’
独立地为连接键、
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CH2‑
。
4.如权利要求3所述的如式I或II所示的化合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或多种：(1)R2和R2’
独立地为氢或C1～C8烷基；(2)R3和R3’
独立地为氢；(3)R5、R5’
、R6、R6’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为氢；(4)R4、R4’
、R7和R7’
独立地为C1～C8烷基、C6～C
15
芳基或被一个或多个R
a
取代的C1～C8烷基；(5)R
10
和R
10
’
独立地为O。5.如权利要求4所述的如式I或式II所示的化合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或多种：(1)R
n1
‑1和R
n1
‑1’
相同；(2)R
n1
‑2和R
n1
‑2’
相同；(3)R
n1
‑3和R
n1
‑3’
相同；(4)R2和R2’
相同；(5)R3和R3’
相同；(6)R4和R4’
相同；(7)R5和R5’
相同；(8)R6和R6’
相同；(9)R7和R7’
相同；(10)R8和R8’
相同；(11)R9和R9’
相同；(12)R
10
和R
10
’
相同。6.如权利要求5所述的如式I或式II所示的化合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或多种：(1)当R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，优选氯、溴或碘；(2)当R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
或[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
时，所述的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基；(3)当R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基为C1～C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；(4)当R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为C6～C
15
芳基或被一个或多个R1‑4取代的C6～C
15
芳基时，所述的C6～C
15
芳基独立地为C6～C
10
芳基，优选苯基；(5)当R
n1
‑1、R
n1
‑2、R
n1
‑3、R
n1
‑1’
、R
n1
‑2’
和R
n1
‑3’
独立地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基时，所述的5～6元的杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基或吡啶基；(6)当R2、R2’
、R3和R3’
独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤
素独立地为氟、氯、溴或碘；(7)当R2、R2’
、R3和R3’
独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基或乙基；(8)当R2、R2’
、R3和R3’
独立地为C6～C
15
芳基或被一个或多个R2‑1取代的C6～C
15
芳基时，所述的C6～C
15
芳基独立地为C6～C
10
芳基，优选苯基；(9)当R2、R2’
、R3和R3’
独立地为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；(10)当R2、R2’
、R3和R3’
独立地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5～6元的杂芳基时，所述的5～6元的杂芳基独立地为呋喃基、噻吩基、吡咯基或吡啶基；(11)当R1‑1、R1‑2和R1‑3独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；(12)当R1‑1、R1‑2和R1‑3独立地为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；(13)当R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基或异丙基；(14)当R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素独立地为氟、氯、溴或碘，优选氟；(15)当R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为C6～C
10
芳基时，所述的C6～C
10
芳基为苯基；(16)当R1‑4‑1、R1‑4‑2和R1‑4‑3独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；(17)当R1‑4‑1、R1‑4‑2和R1‑4‑3独立地为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；(18)当“R2和R
3”、“R2’
和R3’”与其相连的C原子独立地形成C3～C8脂碳环时，所述的C3～C8脂碳环为环丙烷、环丁烷、环戊烷或环己烷；(19)当“R2和R
3”、“R2’
和R3’”与其相连的C原子独立地形成“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的3～8元的脂杂环时，所述的3～8元的脂杂环为5～6元脂杂环，例如四氢呋喃环、四氢吡咯环、四氢吡喃环、哌啶环、吗啉环或哌嗪环；(20)当“R2和R
3”、“R2’
和R3’”与其相连的C原子独立地形成C6～C
10
芳环时，所述的C6～C
10
芳环为苯环或萘环；(21)当R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基O(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)O
‑
、C1～C8烷基(C＝O)
‑
、C1～C8烷基(C＝O)NH
‑
、[C1～C8烷基(C＝O)]2N
‑
或被一个或多个R
a
取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基，例如甲基、异丙基或叔丁基；
(22)当R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；(23)当R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；(24)当R4、R4’
、R5、R5’
、R6、R6’
、R7、R7’
、R8、R8’
、R9和R9’
独立地为C6～C
15
芳基或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
15
芳基时，所述的C6～C
15
芳基为C6～C
10
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，陈梓洋，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：

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