一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法技术

本发明专利技术公开一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其载体为氧化铈，活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于Rh/CeO2的总质量，Rh物种的负载量为0.05

【技术实现步骤摘要】
一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，以及制备得到的催化剂用于甲醛氢甲酰化异相催化反应的应用。

技术介绍

[0002]乙二醇是一种重要的有机化工基础原材料，是最简单的二醇化合物，其化学性质与乙醇相似，用途广泛，可用来合成多种高附加值化学品，如聚酯纤维、聚酯树脂、防冻剂和冷却剂等，其中聚酯纤维的生产占乙二醇表观需求量的90％以上。近年来，我国聚酯行业发展迅猛，乙二醇需求量保持增长，预计到2022年年底，我国乙二醇表观需求量将达到2560万吨，然而，国内产能有限，大部分仍需依赖进口。因此，改进乙二醇工业化合成工艺路线，有望提高我国乙二醇的生产能力，降低其下游产品的生产成本。
[0003]合成气直接合成法，是1948年美国杜邦公司(专利US 2534018A)提出的，被认为是一种最简单、最有效的合成乙二醇的方法。该路线符合原子经济性原则，具有工艺流程短、设备投资少、原料来源广、生产成本低等优势，受到广泛关注。目前，合成气直接合成乙二醇的催化剂主要为均相的Rh基、Ru基、Co基催化剂，尤其铑膦配合物均相催化剂。1974年的专利US 3833634A最先报道了一种羰基铑配合物催化剂，在高温高压严苛条件下(230℃和172MPa)，实现了合成气直接合成乙二醇，并且提出乙二醇的生成与H
x
Rh(CO)
y
(L)
z
(x＝0
‑
1,y＝1
‑
3,z＝1
‑
3,x+y+z＝3
‑
5)物种密切相关。1980年，德国亚琛工业大学Keim等人(J.Catal.1980,61(2),359
‑
365.)的研究发现，在230℃和200MPa条件下，，Rh(CO)2acac催化剂在极性溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮中展现出较好的催化性能，液相产物中乙二醇的选择性为44.4％，但在非极性溶剂甲苯中，主要生成副产物甲醇。Keim等人认为在极性溶剂中，Rh具有优异的加氢活性，能够催化甲酰基物种加氢形成羟甲基物种，进而促进羰基插入形成乙醇醛关键中间体，随后加氢形成乙二醇。尽管直接法能够实现有合成气一步转化为乙二醇，但所需反应条件极为苛刻，且产物中乙二醇选择性较低，因此实现温和条件下合成气直接合成乙二醇成为重大挑战。
[0004]合成气直接合成乙二醇的反应原理包括CO加氢到甲醛、甲醛氢甲酰化到乙醇醛、乙醇醛加氢到乙二醇三个连续步骤，其中甲醛氢甲酰化到乙醇醛步骤是影响乙二醇生成的关键。相较于整个反应，甲醛氢甲酰化中间步骤在热力学上容易发生，因而研究者越发关注甲醛氢甲酰化过程，旨在通过催化剂设计和反应机理研究，降低直接合成路线所需的温度和压力，提高乙二醇的选择性和收率。目前，已报道的催化剂体系与直接法的催化剂体系相似，主要为Rh基、Ru基和Co基均相催化剂，其中Rh基催化剂活性最优。1977年专利EP 0002908A报道了羰基铑配合物在较为温和条件下可以实现甲醛氢甲酰化。1983年专利US 4405814A报道了在RhCl(CO)(PPh3)2和N,N
‑
二丁基甲酰胺构成的均相体系中加入少量三乙胺(110℃和28.5MPa合成气压力)，可以将甲醛的转化率和乙醇醛的选择性分别提升到86％和91％。尽管铑配合物能够实现甲醛氢甲酰化过程，但该反应的发生仍需要较高的合成气压力，且贵金属Rh催化剂用量较大(≥4
×
10
‑3mol/L)，反应后分离回收困难。
[0005]现有技术中Rh基催化剂通常采用浸渍法制备，也就是说通过浸渍的方法在载体表面负载Rh活性组分，该制备方法存在的问题是：1、制备得到的Rh基催化剂载体表面的活性组分Rh分散度差，Rh都是以团聚后的纳米颗粒的形式存在，通常为几纳米甚至几十纳米、几百纳米的Rh纳米颗粒，根本无法得到表面铜物种为Rh单原子或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇，更逞论对Rh原子簇的尺寸、Rh物种的存在形式存在进行自由调控。2、由于贵金属Rh成本较高，如果为了降低成本，而Rh的负载量，就会导致Rh基催化剂的催化活性很低，而负载量大，不仅成本高，Rh活性组分团聚严重，Rh又均是以纳米颗粒的形式存在，所以以浸渍法制备Rh基催化剂存在一个同时保证负载量少Rh分散性好和催化活性高的两难问题。
[0006]为了解决以上问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在提供一种调控Rh/CeO2催化剂中Rh物种存在形式的方法，采用本专利技术方法可以得到Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在的Rh/CeO2催化剂。更进一步的，本专利技术Rh/CeO2催化剂中Rh物种以Rh原子簇形式存在时，该催化剂用于甲醛氢甲酰化异相催化反应，具有反应条件温和、反应活性高、乙醇醛选择性高、稳定性高、易于分离回收等特点，是一种潜在的工业化催化剂
[0008]另外，通过本专利技术调控方法可以得到原子级分散的贵金属基固体催化剂，实现了众多反应由均相催化向非均相催化的转变，原子级分散的贵金属基固体催化剂一方面保留了均相催化剂的高活性，另一方面具备了非均相催化剂的高稳定性和可回收性。本专利技术中Rh/CeO2催化剂制备方法简单、具有高的催化活性、乙醇醛选择性以及稳定性，易于实现工业应用。
[0009]本专利技术旨在提供一种用于甲醛氢甲酰化异相催化的Rh/CeO2催化剂的制备方案，制备方法具有操作简单、可重复性高等特点。
[0010]为了实现本专利技术的目标，本专利技术的具体技术方案为：
[0011]本专利技术第一方面提供一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于所述Rh/CeO2的总质量，所述Rh物种的负载量为0.05
‑
2.0wt％；
[0012]所述Rh/CeO2的制备方法包括以下步骤：
[0013]1)载体制备：称取CeO2，研磨破碎筛分至300目以下，得到CeO2载体；
[0014]2)活性组分前驱体制备：称取铑前驱体，溶于溶剂，超声直至完全溶解，得到铑前驱体溶液；
[0015]3)混合：将步骤2)中的铑前驱体溶液滴加至步骤1)的CeO2载体上，保持磁力搅拌，得到悬浊液，并将其密封；
[0016]4)静电吸附：将步骤3)的悬浊液，继续搅拌，进行静电吸附，得到完成静电吸附的悬浊液；
[0017]5)去除溶剂：将步骤4)所得的完成静电吸附的悬浊液进行蒸干，去除溶剂，得到固
体混合物；
[0018]6)干燥、破碎：将步骤5)所得固体混合物进行干燥、研磨破碎，得到催化剂前驱体粉末；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种调控铑基催化剂中Rh物种存在形式的方法，其特征在于，所述的铑基催化剂为Rh/CeO2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为Rh物种，所述Rh物种以Rh单原子、或者几个Rh单原子组成的Rh原子簇、或者Rh原子簇团聚形成的Rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于所述Rh/CeO2催化剂的总质量，所述Rh物种的负载量为0.05
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2.0wt％；所述Rh/CeO2催化剂的制备方法包括以下步骤：1)载体制备：称取CeO2，研磨破碎筛分至300目以下，得到CeO2载体；2)活性组分前驱体制备：称取铑前驱体，溶于溶剂，超声溶解，得到铑前驱体溶液；3)混合：将步骤2)中的铑前驱体溶液滴加至步骤1)的CeO2载体上，保持搅拌，得到悬浊液，并将其密封；4)静电吸附：将步骤3)的悬浊液，继续搅拌，进行静电吸附，得到完成静电吸附的悬浊液；5)去除溶剂：将步骤4)所得的完成静电吸附的悬浊液进行蒸干，去除溶剂，得到固体混合物；6)干燥、破碎：将步骤5)所得固体混合物进行干燥、研磨破碎，得到催化剂前驱体粉末；7)焙烧：将步骤6)所得催化剂前驱体粉末焙烧，得到焙烧后催化剂粉末；8)还原：将步骤7)所得焙烧后催化剂粉末放置在还原气氛围中还原，得到还原后催化剂粉末；9)钝化：将步骤8)所得还原后催化剂粉末在惰性气氛中钝化，钝化后得到所述的Rh/CeO2催化剂；其中，当Rh负载量为0.05
‑
0.2wt％，包括0.05wt％且不包括0.2wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子形式存在；当Rh负载量为0.2
‑
0.7wt％时，包括0.2wt％且不包括0.7wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以单原子Rh和团簇Rh形式存在；当Rh负载量为0.7
‑
1.0wt％时，包括0.7wt％且包括1.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇形式存在；当Rh负载量为1.0
‑
2.0wt％时，不包括1.0wt％且包括2.0wt％，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh原子簇和Rh纳米颗粒形式存在；当Rh负载量高于2.0wt％时，Rh/CeO2催化剂上Rh物种以Rh纳米颗粒形式存在。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的CeO2可以为市售的CeO2或者实验室利用各种铈源合成的CeO2，铈源选自碳酸铈、草酸铈、氯化铈、硝酸铈、硝酸铈氨中的一种或几种；步骤2)中，铑前驱体选自十二羰基四铑、十二羰基六铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钠中的一种或几种；步骤2)中，溶剂选自去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3...

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，杨奇，李茂帅，王美岩，黄守莹，吕静，王悦，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：