一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种可应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法，所述PLA线材原材料包含PLA、矿粉、任选的温变色粉、增韧剂、抗水解剂、香精改性POSS

【技术实现步骤摘要】
一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于3D打印材料领域，尤其涉及一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印(尤其是以FDM为代表的材料挤出式3D打印技术)具有成本低、操作简单、无有毒有害产生的优点，在工业设计、医疗护具、汽车装配、教育、娱乐等产业领域获得了广泛应用。
[0003]FDM打印常用的材料有PLA、ABS、PETG等。其中PLA因其来源广泛、打印温度低、生物降解性良好、打印成型效果好，同时化学稳定性质稳定，与常用的色粉、填料不起反应，得到了广泛应用，逐步加速走入人们的日常生活。由于PLA的力学性能有限，很难大批量应用于工业结构件，更多的用于打印一些生活器具、装饰品、教学演示用品、艺术结构等。随着市场的拓展，具备不同特殊功能或特点的PLA逐步被开发应用，如持久留香、温感变色等，3D打印材料的趣味性及功能性愈发丰富。
[0004]CN108912632A与CN114058166A分别公开了一种应用于3D打印领域的具备香味的PLA线材及其制备方法，其中香味的实现是通过直接添加香味剂。但实际上3D打印线材需经过双螺杆造粒、单螺杆挤线，打印时需再次熔融，最终打印成品模型已无任何香味。经TGA对材料进行分析，多次升温至220℃，模拟三次加工过程，结果第二次升温后90％以上所添加的香精已经分解，第三次升温后残余香精保留率极低。
[0005]CN113136094A公开了一种可逆温致变色聚乳酸材料及其制备方法，其中温感变色通过添加温变色粉微胶囊实现。该方法降低温变色粉用量的同时，却增加了加工时分散的难度。此外，相容剂在材料使用过程中逐渐老化失效，会使得材料表面有较多析出物，外观变差。
[0006]因此，制备具备温变及留香功能的3D打印PLA线材的方法仍有很大的改善创新空间。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法。通过制备香精改性POSS
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PLA接枝聚合物(vanPOSS
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PLA)，再将其与PLA、任选的温变色粉及其他助剂混合熔融造粒，最后制备长效留香型/温感变色PLA线材。vanPOSS
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PLA一方面将香精分子引入聚合物分子链中，相比简单的香精混合熔融造粒，极大地提升了香精在加工过程中的耐热性及分散均匀性，真正保证材料的长效留香效果；另一方面POSS的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3D打印线材具备长效留香效果及更加稳定的可逆温变效果。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材，所述PLA线材通过包含以下重量百分比的组分制备得到：
[0010]S1、PLA，20％
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80％，优选35％
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60％；
[0011]S2、温变色粉，0％
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4％，优选0.5％
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2％；
[0012]S3、矿粉，1％
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15％，优选2％
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5％；
[0013]S4、抗水解剂，0.05％
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2％，优选0.5％
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1％；
[0014]S5、增韧剂，0.05％
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3％，优选0.5％
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1.5％；
[0015]S6、香精改性POSS
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PLA接枝聚合物(vanPOSS
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PLA)，10％
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70％，优选30％
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60％。
[0016]其中所述香精改性POSS
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PLA接枝聚合物(vanPOSS
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PLA)通过包含如下组分制备：
[0017]S7、香精改性丙烯酸酯POSS(vanPOSS)；
[0018]S8、PLA，用量为S7的0.8
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1.5倍，优选1
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1.2倍；
[0019]S9、辛酸亚锡，用量为S7的5％
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30％，优选10％
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20％。
[0020]作为一种优选的制备方法，将香精改性丙烯酸酯POSS与PLA置于反应管中，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入辛酸亚锡，在高温下持续反应，随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，制得香精改性POSS
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PLA接枝聚合物(vanPOSS
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PLA)。
[0021]优选地，反应条件：温度为150
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170℃，时间为20
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30h；烘干条件：温度为40
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60℃℃，时间为10
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20h。
[0022]其中所述香精改性丙烯酸酯POSS(vanPOSS)通过包含如下组分制备：
[0023]S12、丙烯酸酯POSS；
[0024]S13、香精，用量为S12的8
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20倍，优选10
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15倍。香精可以选择香兰素、紫罗兰酮、茉莉香精等天然或人工合成的香精香料。
[0025]作为一种优选的制备方法，将丙烯酸酯POSS溶解于四氢呋喃中，将香精溶解于无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应。然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯POSS(vanPOSS)。优选地，反应条件：温度为50
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80℃，加热时间为2
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5h。
[0026]在PLA的改性过程中，直接加入香精与温变色粉微胶囊也可以制备出具备轻微香味且具备温感变色功能的PLA线材，但存在两方面缺陷：一方面打印模型后香味率极低，主要由于香精在多次加工过程中分解严重；另一方面温感变色均匀性较差，且随着使用时间延长，材料表观会明显变差，主要由于温感变色使用量少及相容剂老化失效。本专利技术先制备香精改性POSS
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PLA接枝聚合物(vanPOSS
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PLA)，使得香精分子固着在PLA基体上，极大减少了香精在加工过程中高温分解；且POSS的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3D打印线材具备长效留香效果及更加稳定的可逆温变效果。
[0027]本专利技术中，所述PLA(聚乳酸)为开环聚合法PLA和直接缩聚法PLA中的一种或多种，优选直接缩聚法PLA；优选地，所述PLA的熔融指数为1
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30g/10min(190℃，2.16kg)，分子量40000
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材，其特征在于，所述PLA线材通过包含以下重量百分比的组分制得得到：S1、PLA，20％
‑
80％，优选35％
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60％；S2、温变色粉，0％
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4％，优选0.5％
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2％；S3、矿粉，1％
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15％，优选2％
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5％；S4、抗水解剂，0.05％
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2％，优选0.5％
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1％；S5、增韧剂，0.05％
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3％，优选0.5％
‑
2％；S6、香精改性POSS
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PLA接枝聚合物，10％
‑
70％，优选30％
‑
60％。2.根据权利要求1所述的PLA线材，其特征在于，所述香精改性POSS
‑
PLA接枝聚合物通过包含如下组分制备：S7、香精改性丙烯酸酯POSS；S8、PLA，质量为S7的0.8
‑
1.5倍，优选1
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1.2倍；S9、辛酸亚锡，质量为S7的5％
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30％，优选10％
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20％。3.根据权利要求2所述的PLA线材，其特征在于，所述香精改性丙烯酸酯POSS通过包含如下组分制备：S12、丙烯酸酯POSS；S13、香精，质量为S12的8
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20倍，优选10
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15倍。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的PLA线材，其特征在于，所述PLA为开环聚合法PLA和直接缩聚法PLA中的一种或多种，优选直接缩聚法PLA，优选地，所述PLA的熔融指数为1
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30g/10min(190℃，2.16kg)，分子量为40000
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100000g/mol。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的PLA线材，其特征在于，所述温变色粉为氯化镍
·
六次甲基四胺水合物、硫酸铜
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六次甲基四胺水合物、硫酸钴
·
六次甲基四胺水合物、邻菲罗啉
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丙烯酸
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铕络合物、结晶紫内酯、双酚A中的一种或多种。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的PLA线材，其特征在于，所述矿粉为滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母中的一种或多种；和/或，所述抗水解剂为聚合型和单体型中的一种或多种，优选HY210、DSA10A和K
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1中的一种或多种；和/或，所述增韧剂为AX8900、Wacker2504、Wacker2505中的一种或多种。7.一种制备权利要求1
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6中任一项所述PLA线材的方法，包含以下步骤：将PLA、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁天楠，彭水娇，陈景威，周佩佩，吴俊，师杰，欧阳洋子，何亚洲，李明哲，王文博，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：