合成多氢键合低聚物的方法技术

本文公开了用一种合成低聚物混合物的方法，所述低聚物混合物具有一个或多个能够形成多氢键合二聚体的片段。所述方法包括以下步骤：提供特定中间反应产物；将多元醇组分添加到所述中间反应产物中，以产生低聚物混合物，所述低聚物混合物包含一个或多个多氢键合基团；并进一步与特定异氰酸酯反应性化合物反应以产生多氢键合低聚物，其中溶剂占用于合成多氢键合低聚物的所有试剂的总重量的小于50％。优选地，此类方法不涉及任何中间产物的分离、蒸馏或隔离，因此，此类方法特别适用于连续或一锅法合成。一锅法合成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】合成多氢键合低聚物的方法


[0001]本专利技术涉及制备低聚物的方法，所述低聚物能够形成多氢键合二聚体。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2020年4月3日提交的美国临时申请第63/004558号的优先权，该美国临时申请的全文以引用方式并入本文，如同其在本文中完整阐述一样。

技术介绍

[0004]自修复材料是已知的。自修复材料以自互补(self
‑
complementary)的方式，例如通过使用多氢键合，促进可逆相互作用或共价反应，且通常不需要外部刺激，例如施加包括紫外线或热在内的辐射能。通过这种也称为自组装的过程，自修复材料可以有助于使聚合物材料能够自修复和/或表现出改善的应力松弛特性。
[0005]已知的多氢键合官能包括脲基嘧啶酮。参考文献(例如Janssen等人(US6803447)和Sijbesma等人(美国专利No.6,320,018))公开了这种基于2
‑
脲基
‑4‑
嘧啶酮(2
‑
ureido
‑4‑
pyrimidones，UPy)的自互补单元。尽管UPy基团因其形成强可逆键的能力而受到优选，部分原因在于它们易于自然倾向于二聚化，但含有此类Upy片段的常规小分子或低聚物不仅与溶剂表现出较差的溶解性和/或混溶性，而且与其他通常存在于涂料中的单体和/或低聚物也表现出较差的溶解性和/或混溶性。为了增加其溶解度，可以增加低聚物的分子量，如在Progress in Organic Coatings 113(2017)160
‑
167中所公开。然而，在这种情况下，自修复片段的浓度也必然会降低到使得自修复和/或应力松弛功效受到不利影响，以至于所述自修复和/或应力松弛功效对于各种应用(包括光纤涂层)中的需求和条件可能变得不足的水平。此外，传统的自修复组分通常需要大量溶剂来合成，并且在任何情况下都经常产生具有高熔点或玻璃化转变温度(Tg)的结晶或固体材料。因此，自修复组分的常规选择已经仅限于那些溶解度差、自修复片段含量低的自修复组分和/或那些需要大量溶剂来合成的自修复组分。
[0006]期望提供一种合成小分子或低聚物的方法，所述小分子或低聚物能够形成多氢键合二聚体，从而可以由此赋予自修复和/或应力松弛特性，进而克服一个或多个上文提到的问题。另外或替代地，期望提供制备低聚物的方法，所述低聚物在其预期应用中能够易于加工，同时保持大量的多氢键合基团，使得由此制备的产品可具有所需的自修复特性和/或应力松弛行为。

技术实现思路

[0007]本专利技术涉及合成低聚物混合物的各种方法，所述低聚物混合物具有一个或多个能够形成多氢键合二聚体的片段，所述方法包括以下步骤：(1)提供中间反应产物，所述中间反应产物是具有氨基的多氢键合基团前体化合物与多官能异氰酸酯化合物的反应产物；(2)将多元醇组分直接添加到中间反应产物中，以产生低聚物混合物，所述低聚物混合物包含一个或多个多氢键合基团；和(3)进一步使低聚物混合物与异氰酸酯反应性化合物反应，
以产生一种或多种多氢键合低聚物，异氰酸酯反应性化合物还任选地(或“可选地”，optionally)具有至少一个额外的反应性基团；其中，一定量(或大量)的未反应的异氰酸酯基团仍然存在于步骤(1)完成后的中间反应产物中以及仍然存在于步骤(2)完成后的低聚物混合物中；且其中，相对于在一种或多种多氢键合低聚物的合成中使用的所有试剂，溶剂占总重量的小于50％，优选小于30重量％，优选小于5重量％，优选小于1重量％，优选0重量％。
[0008]根据第一方面的其他实施方式，实施所述方法使得不对任何非最终反应产物进行分离(separation)、蒸馏(distillation)或隔离(isolation)。在一个实施方式中，该方法是连续或一锅法。
[0009]根据其他实施方式，由所述方法制备的一种或多种多氢键合低聚物为根据式(VII)：
[0010][UPy
–
(D
m
–
U
–
D
m
)
(2+q)
]–
[A(G)
(n
‑
1)
–
D
m
]k
–
Z
ꢀꢀ
(VII)；
[0011]其中，
[0012]UPy表示UPy基团，其中所述UPy基团是2
‑
脲基
‑4‑
嘧啶酮；
[0013]U代表
‑
NHC(O)E
‑
或
‑
EC(O)NH
‑
，其中E为O、NH、N(烷基)或S；
[0014]q为大于或等于0且小于或等于10的数；优选地，q大于0，或2+q是大于2且小于或等于4的数，或大于4且小于或10的数；
[0015]k是0到20的数；
[0016]A选自碳和氮；
[0017]n为2或3，其中当A为sp3碳时，n＝3，且当A为sp2碳或氮时，n＝2；
[0018]m为0到500之间的整数；
[0019]对于m的每次出现，D为独立地选自以下的二价间隔基团：—O—、—C(O)—、—芳基—、—C≡C—、—N
═
N—、—S—、—S(O)—、—S(O)(O)—、—(CT2)
i
—、—N(T)—、—Si(T)2(CH2)
i
—、—(Si(T)2O)
i
—、—C(T)
═
C(T)—、—C(T)
═
N—、—C(T)
═
、—N
═
或其组合；
[0020]其中，
[0021]对于D中有单键的每个实例(for each instance in D of a single bond)，单键与其连接，并且对于D中有双键的每个实例(for each instance in D of a double bond)，双键与其连接；
[0022]其中，
[0023]在每次出现时，每个T选自单价单元，所述单价单元包括氢、F、Cl、Br、I、C1‑
C8烷基、C1‑
C8烷氧基、取代的氨基或取代的芳基；
[0024]其中每个T也可以选自二价D
m
并连接到另一个同样选自D
m
的二价T并形成环状结构；且
[0025]i是1到40的整数；
[0026]Z选自氢、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基、氨基、乙烯基、炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物(silylhydride)、硫基(thio)、异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙基(aziridino)、羧酸基(carboxylic acid)、氢、F、Cl、Br、I或马来酰亚胺基团；且
[0027]对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种合成低聚物混合物的方法，所述低聚物混合物具有一个或多个能够形成多氢键合二聚体的片段，所述方法包括以下步骤：(1)提供中间反应产物，所述中间反应产物是具有氨基的多氢键合基团前体化合物与多官能异氰酸酯化合物的反应产物；(2)将多元醇组分直接添加到所述中间反应产物中，以产生低聚物混合物，所述低聚物混合物包含一个或多个多氢键合基团；(3)进一步使所述低聚物混合物与异氰酸酯反应性化合物反应，所述异氰酸酯反应性化合物还任选地具有至少一个额外的反应性基团，以产生一种或多种多氢键合低聚物；其中，一定量的未反应的异氰酸酯基团仍然存在于步骤(1)完成后的中间反应产物中以及仍然存在于步骤(2)完成后的低聚物混合物中；且其中，相对于在一种或多种多氢键合低聚物的合成中使用的所有试剂，溶剂占总重量的小于50％，优选小于30重量％，优选小于5重量％，优选小于1重量％，优选0重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述添加步骤(2)之前不发生中间反应产物的分离、蒸馏或隔离。3.根据权利要求1或2的方法，其中，在进一步反应步骤(3)之前不发生低聚物混合物的分离、蒸馏或隔离。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其中，所述方法是连续法或一锅法。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其中，所述低聚物混合物和/或所述一种或多种多氢键合低聚物包含少于40重量％、或少于30重量％、或少于20重量％、或小于10重量％、或小于5重量％的溶剂，更优选包含0重量％的溶剂。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中，所述具有氨基的多氢键合基团前体化合物包含、组成为或组成基本上为2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
烷基
‑
嘧啶，优选地2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基
‑
嘧啶。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中，所述多官能异氰酸酯化合物包括、组成为或组成基本上为：三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(2,4
‑
TDI)、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(2,6
‑
TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯
‑
2,4,6
‑
三异氰酸酯或其混合物。8.根据权利要求1
‑
7任一项所述的方法，其中，多元醇组分包括、组成为或组成基本上为：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(二甲基硅氧烷)、二硫化物多元醇或其混合物。9.根据权利要求1
‑
8任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯反应性化合物具有羟基、氨基或硫醇基团，并且进一步包含、组成为或组成基本上为三醇或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体。10.根据权利要求1
‑
9任一项所述的方法，其中，步骤(1)之前的步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：山姆，
申请(专利权)人：科思创荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：