锌空气复合电池阴极材料催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1：称取草酸铌、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰，同时称取柠檬酸和EDTA，将上述原料加入反应容器中，采用溶胶凝胶法合成SNCF

【技术实现步骤摘要】
锌空气复合电池阴极材料催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的
，尤其涉及一种锌空气复合电池阴极材料催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属空气电池被认为是未来很有发展和应用前景的新型电池材料。空气阴极材料是金属空气电池的核心部件，对金属空气电池的电池性能有直接影响。金属空气电池包含的催化层为电池中的电化学反应提供催化剂。钙钛矿型氧催化剂由于其独特的物理性质和化学性质，而在金属空气电池中得到越来越多的研究和关注。然而传统金属空气电池应用的钙钛矿型催化剂存在因高温烧结团聚造成的比表面积小，以及存在氧还原反应ORR性能不足的问题。
[0003]SrNb
0.1
Co
0.7
Fe
0.2
O3‑
δ
(SNCF)氧催化剂因其较高氧空位浓度、较快的氧反应速率及最优的共价电子排布而具有优异的OER活性。然而SNCF的缺点也很明显，如高温烧结会使其产生团聚现象而导致较低的比表面积同时活性位点难以暴露，A位离子的偏析及其在碱性溶液下易与OH
‑
形成相应的难溶的氢氧化物等，都是影响其催化活性和稳定性性能的重要影响因素。但是其最严重的问题莫过于较低的ORR活性，缓慢的ORR动力学是其成为双功能氧催化剂的最大阻碍。以SNCF为基础材料的氧复合催化剂应用于锌空气复合电池领域鲜有报道。

技术实现思路

[0004]鉴于以上现有技术的不足之处，本专利技术提供了一种锌空气复合电池阴极材料催化剂，以解决SNCF氧催化剂应用于金属空气电池时，其比表面积小，活性位点难以暴露，A位离子的偏析及其在碱性溶液下易与OH
‑
形成相应的难溶的氢氧化物等问题，进而解决SNCF催化剂氧还原反应ORR性能不足的问题。
[0005]本申请专利技术人在大量前期研究的基础上发现现有技术存在以下问题：1)对SNCF进行表面结构构造虽然可以提高其比表面积，但是其对OER、ORR性能的提高并不理想。2)对于其它类型的材料体系进行Mn掺杂虽然性能有所提高但是相比于未掺Mn元素的原始样品性能提高并不可观，而且没有钙钛矿作为基体支撑其制作而成的锌空气电池稳定性也不尽人意。3)钙钛矿是结构十分稳定的氧化物直接进行硫化并不能使S元素有效地掺杂或者复合进去，进而导致钙钛矿催化剂的催化性能不能得到大幅度提高。本申请专利技术人首次创造性地提出先在锶铌钴铁(SrNb
0.1
Co
0.7
Fe
0.2
O3‑
δ
简写为SNCF)的原有基础结构上进行B位Mn元素掺杂，然后通过设置严格条件以加压硫化方式，进而制备得到高性能的锌空气复合电池阴极材料催化剂。
[0006]为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008]步骤S1：按照一定化学计量比称取草酸铌、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰，同时
称取一定量的柠檬酸和EDTA，将上述原料加入反应容器中，采用溶胶凝胶法合成SNCF
‑
Mn凝胶前驱体；
[0009]步骤S2：将步骤S1得到的SNCF
‑
Mn凝胶前驱体烘干、烧结后得到B位Mn元素掺杂的SNCF，简计为SNCF
‑
Mn；
[0010]步骤S3：将一定量步骤S2得到的所述SNCF
‑
Mn置于管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至400℃进行硫化操作，得到锌空气复合电池阴极材料催化剂最终产物SNCF
‑
Mn
‑
S4。
[0011]优选地，步骤S3得到的阴极材料催化剂SNCF
‑
Mn
‑
S4相较于步骤S2得到的SNCF
‑
Mn，其电化学性能电位差ΔE提升幅度大于100mV。
[0012]优选地，在步骤S1中，所述草酸铌、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰中的所有金属离子摩尔数与EDTA和柠檬酸摩尔数的化学计量比：金属离子∶EDTA∶柠檬酸为2∶1∶4。
[0013]优选地，在步骤S1中，所述原料的添加按照草酸铌、柠檬酸、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、EDTA的顺序加入反应容器。
[0014]优选地，在步骤S2中，所述烘干操作条件为烘干温度180
±
5℃，烘干时间为2
±
0.5h，得到所述SNCF凝胶前驱体呈膨胀的泡沫状；所述烧结操作条件为煅烧温度1000
±
20℃，煅烧时间12
±
0.5h。
[0015]优选地，在步骤S2中，所述B位Mn元素掺杂的SNCF，其通式为S(NCF)aMnb；其中，B位NCF元素与Mn元素的摩尔比a：b为0.95：0.05～0.5：0.5。
[0016]优选地，在步骤S2中，所述B位Mn元素掺杂的SNCF，其通式为S(NCF)aMnb；其中，B位NCF元素与Mn元素的摩尔比a：b为0.65：0.35。
[0017]优选地，在步骤S3中，所述硫化操作待温度上升至400
±
10℃时，关闭管式炉一端阀门给予所述管式炉一定的压强，当管式炉压强升至0.5
±
0.05bar后将管式炉两端阀门均保持关闭状态。
[0018]本专利技术的一方面是提供一种锌空气复合电池阴极材料催化剂，所述阴极材料催化剂采用如上述的制备方法得到。
[0019]本专利技术的另外一方面是应用如上述的锌空气复合电池阴极材料催化剂，采用所述阴极材料催化剂与碳粉按照5mg：5mg的比例配置成浆料，然后将浆料均匀负载在1
×
1cm2碳布上作为锌空气复合电池的阴极制成锌空气复合电池；其中，所述锌空气复合电池的功率密度达到135mW/cm2，循环效率达到75％，充放电循环稳定运行长达500小时。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术制备得到的锌空气复合电池阴极材料催化剂，解决了SNCF氧催化剂应用于金属空气电池时，其比表面积小，活性位点难以暴露，A位离子的偏析及其在碱性溶液下易与OH
‑
形成相应的难溶的氢氧化物等问题，使其在ORR/OER性能方面都有卓越的表现，其电位差ΔE突破性的达到了0.80V(ΔE定义为10mA*cm
‑2时的OER电位(Ej＝10)和ORR半波电位(E
1/2
)之间的电位差。通常作为判定催化剂双功能催化行性能的指标且数值越小代表催化剂催化性能越好)。
[0022]采用本专利技术制备得到的催化剂材料为阴极制作而成的锌空气复合电池，展现出高达75％的充放电循环效率以及超500小时充放电循环稳定性。
[0023]本专利技术制备得到的锌空气复合电池阴极材料催化剂，具有良好的ORR/OER活性及稳定性，能够用于析氧反应以及作为电解海水制氢、电解水制氢、燃料电池、超级电容器、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1：按照一定化学计量比称取草酸铌、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰，同时称取一定量的柠檬酸和EDTA，将上述原料加入反应容器中，采用溶胶凝胶法合成SNCF
‑
Mn凝胶前驱体；步骤S2：将步骤S1得到的SNCF
‑
Mn凝胶前驱体烘干、烧结后得到B位Mn元素掺杂的SNCF，简计为SNCF
‑
Mn；步骤S3：将一定量步骤S2得到的所述SNCF
‑
Mn置于管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至400℃进行硫化操作，得到锌空气复合电池阴极材料催化剂最终产物SNCF
‑
Mn
‑
S4。2.如权利要求1所述的锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3得到的阴极材料催化剂SNCF
‑
Mn
‑
S4相较于步骤S2得到的SNCF
‑
Mn，其电化学性能电位差ΔE提升幅度大于100mV。3.如权利要求1所述的锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述草酸铌、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰中的所有金属离子摩尔数与EDTA和柠檬酸摩尔数的化学计量比：金属离子∶EDTA∶柠檬酸为2∶1∶4。4.如权利要求1所述的锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述原料的添加按照草酸铌、柠檬酸、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、EDTA的顺序加入反应容器。5.如权利要求1所述的锌空气复合电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烘干操作条件为烘干温度180
±
...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗鹤，邹家群，袁金良，党佳欣，陈根满，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：