一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂后搅拌均匀，加入阳离子盐和阴离子盐，搅拌蒸干、干燥后得到前驱体；然后在烧结气氛下煅烧，得到Na4MnVM

【技术实现步骤摘要】
一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于钠资源的天然丰富和低成本，以及较宽的工作温度，钠离子电池越来越受到了研究者的广泛关注。锰基磷酸盐体系的材料（例如NMVP），因为锰离子的多电子反应可以提供较高的放电比容量，被认为是具有较大商业应用潜力的钠离子电池正极材料。
[0003]但NMVP材料的固有电导率低、储钠电化学性能差，表现出较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地，利用传统的有机碳源对其进行碳复合改性，是提高这类材料电导率以及循环倍率性能的有效措施。如专利CN109659525A公开了一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，以钠源、铁源、磷酸源、复原、螯合剂和高分子聚合物形成的纺丝液为外轴，油类纺丝液为内轴，同轴静电纺丝，萃取出去油相烘干得到中空纳米纤维前驱体，在非氧化性气氛下热处理，冷却得到Na2Fe1‑
x
MnPO4F/C，然后加入到导电高分子聚合物溶液中，搅拌过滤、洗涤、烘干后得到Na2Fe1‑
x
MnPO4F/C
‑
导电聚合物纳米纤维。在该方法中，通过碳复合改性和导电高分子的复合，产生协同作用，获得了正极材料。但是，将该方法直接运用到NMVP材料的改性策略中则略显不足，原因是碳复合对改善NMVP材料充放电过程中的电压滞后十分有限，并未能充分有效地改善NMVP材料的本征电化学性能。因此，如何得到一种有效解决该材料电压滞后问题，以解决NMVP储钠容量低、循环稳定性能差等诸多问题是本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提出一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。该方法可以有效提高材料自身的导电性，降低材料在充放电过程中的电化学极化，进而保证在大倍率下的储钠比容量，同时大大提高其循环稳定性和倍率性能。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其化学式为Na4MnVM
x
(PO4)3N
y
，其中M为阳离子，阳离子为Al、Fe、Cu、Zn或Mg等中的任意一种或多种；N为阴离子，阴离子为F、Cl或Br等中的任意一种或多种；0<x<0.5，0<y<0.5。
[0006]进一步，所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：S1、将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂中搅拌均匀后，加入阳离子盐和阴离子盐，继续搅拌蒸干直至形成凝胶，经干燥得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体；S2、在烧结气氛下，将步骤S1所得的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料
的前驱体进行煅烧，煅烧结束后冷却，得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料。
[0007]进一步，所述步骤S1中阳离子盐为Al、Fe、Cu、Zn或Mg盐等中的任意一种或多种；阴离子盐为F、Cl或Br盐等中的任意一种或多种。
[0008]进一步，所述步骤S1中钠源、钒源、锰源和磷源按照化学计量比的摩尔比为4:1:1:3。
[0009]进一步，所述步骤S1中钠源、钒源和锰源的总摩尔数与柠檬酸的摩尔比为1:（1
‑
3）；锰源与阳离子盐和阴离子盐的摩尔比为1:x:y，0<x<0.5，0<y<0.5。
[0010]进一步，所述步骤S1中溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇或水中的任意一种或多种。
[0011]进一步，所述步骤S1中搅拌蒸干在水浴或油浴条件下进行，搅拌蒸干的温度为60
‑
100 ℃，搅拌蒸干的时间为1
‑
20 h。
[0012]进一步，所述步骤S1中干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥的温度为90
‑
120 ℃，干燥的时间为1
‑
24 h。
[0013]进一步，所述步骤S2中烧结气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的任意一种；煅烧温度为450
‑
1000 ℃，煅烧时间为1
‑
20 h。
[0014]进一步，所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料在作为正极材料制备钠离子电池领域的应用。
[0015]本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术通过制备过程中控制掺杂元素的种类和比例，制备了Na4MnVM
x
(PO4)3N
y
正极材料，将其作为钠离子电池正极材料，可有效降低正极材料在电化学反应过程中的电化学极化，维持充放电的中值电压，从而保证正极材料在大电流密度下的储钠比容量，同时提升正极材料的长循环稳定性。本专利技术所制备的正极材料在0.1 C时的放电容量可达110.0 mAh/g，循环35圈后，0.1 C倍率下的放电比容量又恢复到107.3 mAh g
‑1，在10 C大倍率下其放电容量仍具有61.7 mAh/g，表现出优异的大倍率性能。
[0016]2、本专利技术通过对正极材料同时进行阴阳离子的共掺杂，可显著提高Na4MnV(PO4)3正极材料的放电比容量。所制备的Na4MnVM
x
(PO4)3N
y
正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性能得到了进一步提升，属于理想的钠离子电池正极材料。
[0017]3、本专利技术以无水碳酸钠、四水合乙酸锰、磷酸二氢铵，五氧化二钒为原料，合成过程中无有害废液产生，生产成本低；利用溶液法和惰性气氛下热处理，煅烧温度一般不高于1000 ℃，生产工艺十分简单。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为本专利技术实施例1中制备的Na4MnVAl
0.05
(PO4)3F
0.1
正极材料的SEM图。
[0020]图2为本专利技术实施例1中制备的Na4MnVAl
0.05
(PO4)3F
0.1
正极材料与对比例制备的Na4MnV(PO4)3正极材料的不同倍率下的容量循环曲线。
[0021]图3为本专利技术实施例1中制备的Na4MnVAl
0.05
(PO4)3F
0.1
正极材料与对比例制备的
Na4MnV(PO4)3正极材料在不同倍率下的充放电循环曲线。
[0022]图4为本专利技术实施例1中制备的Na4MnVAl
0.05
(PO4)3F...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的化学式为Na4MnVM
x
(PO4)3N
y
，其中M为Al、Fe、Cu、Zn或Mg中的任意一种或多种阳离子；N为F、Cl或Br中的任意一种或多种阴离子；0<x<0.5，0<y<0.5。2.权利要求1所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂中搅拌均匀后，加入阳离子盐和阴离子盐，继续搅拌蒸干直至形成凝胶，经干燥得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体；S2、在烧结气氛下，将步骤S1所得的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体进行煅烧，煅烧结束后冷却，得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中钠源、钒源、锰源和磷源按照化学计量比的摩尔比为4:1:1:3。4.根据权利要求3所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中阳离子盐为Al、Fe、Cu、Zn或Mg盐中的任意一种或多种；阴离子盐为F、Cl或Br盐中的任意一种或多种。5.根据权利要求4所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李世玉，赵靖文，尹延锋，白莹，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：