一种多硫基除重药剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂及其制备方法和采用其对洗灰废水进行处理的方法，利用钢铁企业产生的高盐固废灰生产出高纯氯化钾。同时基于常规高盐固废灰水洗废水铊等重金属高、氨氮浓度高、硫酸根浓度高的特点，首次提出基于弱还原破络

【技术实现步骤摘要】
一种多硫基除重药剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钢铁行业的固废及废水处理，具体涉及一种用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂及其制备方法和采用其对洗灰废水进行处理的方法，属于钢铁行业固废灰、废水协同资源化处理


技术介绍

[0002]目前，钢铁行业产生的固废以铁为主要成分，其中大部分通过烧结、高炉、回转窑等高温炉窑实现了钢铁生产内循环处理，但还有部分高盐固废灰(如烧结三、四电场灰，高炉布袋除尘灰等)，其中含有较多碱金属氯化物，若直接返回烧结、高炉、回转窑等高温炉窑，会导致设备腐蚀、管路堵塞、引起结窑等不利情况发生，甚至影响烧结矿品质。
[0003]目前，针对钢铁厂产生的高盐固废，常采用水洗的方式进行碱金属和氯元素的去除，同步回收钾钠盐。如中国专利CN101234766B《利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法》，报道了利用自来水浸出烧结电除尘灰，大幅降低烧结灰中钾、氯，并用洗灰水制备氯化钾、氯化钠。中国专利CN101723410B《从钢铁厂烧结灰中回收钾元素及制备硫酸钾的方法》采用工业水循环洗烧结机头灰的方法提取钾盐，加入碳酸氢铵和活性炭进行除杂脱色，但是存在流程较长，添加除杂药剂多且成本高；引入较多氨氮，影响蒸发结晶盐品质和生产无组织氨氮排放量；硫酸钾生产过程中易产生钾芒硝，不仅影响产品质量，还容易造成蒸发系统堵塞；烧结机头灰中富集了大量矿石中的铊，除杂环节未专门除去，影响盐中铊的含量，不符合环保要求等问题。中国专利CN114044528A《一种从钢铁冶金烧结灰中溶剂析晶分离回收氯化钾的方法》，报道了利用二级逆流水洗技术从烧结机头灰中回收KCl的方法，能够降低生产钾盐的成本。CN113862462A《一种烧结机头灰和高炉布袋灰联合脱氯的方法》报道了一种利用清水浸出烧结机头灰和高炉布袋灰的方法，能够实现多种不同性质固废协同处置，同时回收KCl盐，但是存在耗水量大，而且存在因氯离子浓度过高而无法浸出氯离子的风险；仅回收KCl盐，其他混合盐需要作为杂盐进行危险废物处置，增加全流程成本；未专门进行除铊，影响KCl盐中铊的含量等问题。
[0004]由于高盐固废灰组成较为复杂，因而洗灰水成分复杂，除具有较高的盐浓度外，特别是其中含有一定量的重金属，不仅会限制产生钾盐的品质，还会导致冷却回用水中重金属超标。常规沉淀除重方法流程长，药剂贵。特别是还含有较高含量的铊(Tl)，其浓度一般在20～200mg/L之间。由于Tl会与溶液中的Cl
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结合形成非常稳定的[TlCl4‑
]络合物，难以通过常规沉淀法去除，导致现有技术不能实现高盐废水中铊有效去除和达标排放。
[0005]针对工业废水中铊的去除方法主要有硫化钠沉淀、氧化沉淀法和电化学沉淀法。硫化钠沉淀法设备投资相对较低，操作简便，工艺稳定性一般，在高盐水中处理深度一般为1
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2mg/L，但是处理效果不稳定，渣量多，无法满足5μg/L的标准要求。氧化沉淀法设备投资相对较高，工艺稳定性一般，在高盐水中处理深度一般为2
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5mg/L，但是操作繁琐，药剂耗量大。渣量多，也无法满足5μg/L的标准要求。电化学沉淀法工艺简单且稳定性好，渣量少，在高盐水中处理深≤10μg/L，但是其设备投资巨大，处理深度很难稳定满足5μg/L的标准要
求。在上述方法中，氧化沉淀法为最常用，如中国专利CN1067229A公开了一种氧化沉淀除铊的方法，采用氧化剂将Tl(I)氧化为Tl(III)，然后加碱形成沉淀实现铊达标排放。中国专利CN106977013A公开了一种高氯含铊废水的净化处理方法及其应用，采用氧化剂氧化Tl(I)后，通过离子交换树脂进行Tl(III)的预处理，然后再通过硫化钠对Tl(III)进行深度去除。上述公开方法均通过氧化后再进行铊的去除，具有如下不足：
①
先加入氧化剂，再加入沉淀除铊剂，操作复杂，增加了铊去除的成本；
②
需要对废水彻底氧化才能实现铊的去除，而高盐废水中含有大量氯和COD，会消耗部分氧化剂，导致铊去除效率不稳定；
③
当采用硫化物沉淀时，在氧化剂体系下，会形成单质硫，造成药剂浪费或引起其他污染问题。而且当其应用于高盐含铊废水时，由于高盐废水最终需进行蒸发分盐结晶回收氯盐，加入的氧化剂会进入到最终氯盐产品中，会降低氯盐的品质。
[0006]因此，研发一种基于铊在高盐废水中特征的工艺简单、成本低、深度净化的除铊药剂及采用其实现高盐固废灰水洗废水高效脱盐除铊的方法势在必行。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂及其制备方法和采用其对洗灰废水进行处理的方法。能够利用钢铁企业烧结工序产生的废水和高盐固废灰生产出高纯氯化钾，同时避免了碱金属以及氯进入烧结、高炉、回转窑等高温炉窑而导致设备腐蚀及引起结窑的问题。同时基于高盐固废灰水洗废水铊等重金属高、氨氮浓度高、硫酸根浓度高的特点，首次提出基于弱还原破络
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同离子效应析出
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鳌合除铊的深度除铊思路，实现高盐废水中铊的深度去除，并结合钢铁厂烧结烟气净化制酸废水含有大量亚硫酸根离子及酸性低的特征作为洗灰水除硫脱氨氮、以及采用逆流蒸发分钾钠等协同作用，实现了高盐固废灰及钢铁厂酸性废水的协同治理及资源化的目的，大幅提高回收的钾盐品质。同时本专利技术提供的技术方案还具有工艺条件简单，能耗低，无废水排放等优点。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案具体如下所述：
[0009]根据本专利技术的第一种实施方案，提供一种用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂。
[0010]一种用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂，该多硫基除重药剂包括10
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30％(优选为15
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25％)的Desulfovibrio菌代谢产物、3
‑
12％(优选为5
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10％)的硫化物、3
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15％(优选为5
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10％)的硫基重金属捕集剂、5
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15％(优选为8
‑
12％)的亚铁盐、0
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5％(优选为0.5
‑
4％)的碱以及水。
[0011]作为优选，所述的Desulfovibrio菌代谢产物为：将Desulfovibrio菌(优选为Desulfovibrio desulfuricans)在培养基(优选为Postgate培养基)下培养3
‑
10d(优选为5
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8d)，然后取出放入灭菌锅中于110
‑
140℃(优选为115
‑
130℃)下灭菌，最后进行固液分离，所得滤液为Desulfovibrio菌代谢产物。
[0012]作为优选，所述硫化物选自硫化钠、硫化钙、硫化钾中的一种或多种，优选为硫化钠。
[0013]作为优选，所述硫基重金属捕集剂为二甲基二硫代氨基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钢铁厂洗灰废水的多硫基除重药剂，其特征在于：该多硫基除重药剂包括10
‑
30％(优选为15
‑
25％)的Desulfovibrio菌代谢产物、3
‑
12％(优选为5
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10％)的硫化物、3
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15％(优选为5
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10％)的硫基重金属捕集剂、5
‑
15％(优选为8
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12％)的亚铁盐、0
‑
5％(优选为0.5
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4％)的碱以及水。2.根据权利要求1所述的多硫基除重药剂，其特征在于：所述的Desulfovibrio菌代谢产物为：将Desulfovibrio菌(优选为Desulfovibrio desulfuricans)在培养基(优选为Postgate培养基)下培养3
‑
10d(优选为5
‑
8d)，然后取出放入灭菌锅中于110
‑
140℃(优选为115
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130℃)下灭菌，最后进行固液分离，所得滤液为Desulfovibrio菌代谢产物。3.根据权利要求1或2所述的多硫基除重药剂，其特征在于：所述硫化物选自硫化钠、硫化钙、硫化钾中的一种或多种，优选为硫化钠；和/或所述硫基重金属捕集剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)和/或二硫代氨基甲酸盐(DTC)，优选为二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)；和/或所述亚铁盐选自亚硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，优选为亚硫酸亚铁和/或氯化亚铁；和/或所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钠。4.一种制备如权利要求1
‑
3中任一项所述多硫基除重药剂的方法，其特征在于：该方法具体为：按比例将硫化物、亚铁盐以及碱溶于水中，并混合均匀(优选为在室温下搅拌0.5
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2h)，其中碱的加入量为使得混合液的pH为8
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10(优选为8
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9)；然后在氮气气氛保护下，先将混合液升温至40
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60℃(优选为45
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55℃)，之后再加入Desulfovibrio菌代谢产物，并搅拌0.5
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2h(优选为0.8
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1.5h)；最后冷却(优选为冷却至室温)并加入硫基重金属捕集剂，继续搅拌0.5
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2h(优选为0.8
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1.5h)后，得到多硫基除重药剂。5.一种钢铁厂固废灰水洗脱盐除铊的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)洗灰处理：采用三级逆流水洗工艺对固废灰进行水洗，获得洗灰废水；2)深度除铊：先向步骤1)获得的洗灰废水中加入碱，然后加入如权利要求1
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3中任一项所述的多硫基除重药剂或如权利要求5所述方法制备的多硫基除重药剂进行反应，反应完成后进行固液分离，获得除铊废水；3)除杂处理：向步骤2)获得的除铊废水中加入除硬药剂和絮凝剂，经固液分离后获得高盐废水；4)逆流蒸发脱钾钠：加热步骤3)获得的高盐废水，进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彦廷，刘理方，李佳，胡丹凤，叶恒棣，杨本涛，冯哲愚，
申请(专利权)人：长沙湘吉环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：