胺改性聚合物、用于其制备的可控自由基聚合及其实施制造技术

本发明专利技术涉及胺改性聚合物及其制备方法。本发明专利技术还涉及所述聚合物作为墨水和涂料组合物中的分散剂的用途。通过包含至少一种丙烯酸酯单体的混合物的可控自由基聚合获得聚丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸酯聚合物的后改性产生提供改进的粘度参数而不牺牲明确聚合物结构的优点的胺改性聚合物。点的胺改性聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】胺改性聚合物、用于其制备的可控自由基聚合及其实施
专利

[0001]本专利技术涉及一种用作墨水和涂料组合物中的分散剂的胺改性聚合物。
[0002]专利技术背景
[0003]涂料和墨水组合物的主要组分，即颜料通常以细碎形式分散以确保整个组合物中的颜色和相关性质(如光泽度)的均匀性。但是，众所周知，颜料如炭黑经过一段时间容易重新聚集，由此导致不均匀性，光泽度或黑度(jetness)性质的损失以及组合物中的粘度的不利增加。因此，分散剂，即确保整个组合物中的稳定颜料分布的聚合物，是现代墨水和涂料组合物中的关键组分。
[0004]可控自由基聚合(CFRP)是以有利于分散和稳定颜料的方式定制聚合物(例如嵌段共聚物)的微结构的工具。此外，CFRP与所得聚合物的随后的后改性的组合能够引入有助于溶解度和整体功能的有用的化学部分。通过一种CFRP工艺可获得大量不同的聚合物材料以用于水性或溶剂型高固含量体系。
[0005]尽管经典制备的聚合物的后改性概念是已知的并例如描述在DE 4308773中，但其尚未广泛使用，因为聚合物类似反应与它们的低分子量类似反应相比通常难控制得多。US 10/623685提出用作分散剂的经典生产的丙烯酸酯聚合物的后改性。
[0006]由于底物的聚合物性质，后改性反应较慢并且往往不完全，除非使用剧烈反应条件，如高温或极具反应性的试剂。但是，这些措施通常导致由链断裂和交叉偶联反应引起的不够明确的聚合物结构，以导致分子量分布变宽、支化和凝胶形成。聚合物类似反应中的另一个基本问题在于，该反应通常并未进行到完全，而从未转化的试剂或不想要的副产物中纯化所得改性聚合物即使不是不可能，也是非常困难和昂贵的。为了能在工业上应用，功能再现性是一个关键标准。因此，由于所得产品的不确定性，聚合物的后改性尚未得到广泛使用。
[0007]鉴于上述几点，本专利技术的一个目的是获得易于生产并在配制为墨水和涂料组合物中的分散剂的同时提供改进的性质(如粘度)而不妨碍基本功能(如光泽度或黑度)的聚合物。
[0008]专利技术概述
[0009]已经令人惊讶地发现，聚丙烯酸酯聚合物的后改性，特别是酰胺交换(transamidization)产生提供改进的粘度参数而不牺牲明确聚合物结构的优点，如黑度的胺改性聚合物。
[0010]相应地，本专利技术的主要方面涉及一种聚合物，其通过使以下组分反应获得
[0011]i)至少一种聚丙烯酸酯P1，其通过混合物M1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物M1包含选自丙烯酸的C1‑
C6烷基酯、甲基丙烯酸的C1‑
C6烷基酯、丙烯酸的羟基C1‑
C6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基C1‑
C6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0012]其中a1是至少一种式R
21
R
22
NOX(I)的硝酰醚且a2是至少一种式R
21
R
22
NO
·
(II)的稳定硝酰自由基；
[0013]R
21
和R
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链C1‑
C
18
烷基，其中R
21
和R
22
与它们连
向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5
‑
至10
‑
元脂族环，X选自
‑
CH2‑
苯基、
‑
CH3CH
‑
苯基、
‑
(CH3)2C
‑
苯基、
‑
(C5‑
C6环烷基)2C
‑
CN、
‑
(CH3)2CCN、
‑
CH2CH＝CH2、
‑
CH3CH
‑
CH＝CH2、
‑
(C1‑
C4烷基)CR
20
‑
C(O)
‑
苯基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷氧基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
N
‑
二(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH(C1‑
C4)烷基和
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH2，其中R
20
是氢或(C1‑
C4)烷基，
[0014]与
[0015]ii)混合物M2，其包含选自W1和W2的至少一种醇W和选自Z1和Z2的至少一种胺Z；
[0016]其中，
[0017]W1是R1‑
OH，其中R1是取代或未取代的直链或支链C8‑
C
36
烷基；
[0018]W2是至少一种式B
‑
(O
‑
A)
n
‑
OH的聚醚醇，其中A是取代或未取代的直链或支链C1‑
C4亚烷基，B选自取代或未取代的直链或支链C1‑
C
22
烷基、取代或未取代的C1‑
C
24
烷基芳基和取代或未取代的C1‑
C
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
[0019]Z1是NH2‑
R
11
‑
NR
12
R
13
，Z2是NH2‑
R
11
‑
Y，
[0020]其中R
11
是取代或未取代的直链或支链C1‑
C
12
亚烷基；
[0021]R
12
和R
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链C1‑
C
12
烷基，或
[0022]R
12
和R
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3
‑
至12
‑
元环；
[0023]和
[0024]Y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物，其通过使以下组分反应获得i)至少一种聚丙烯酸酯P1，其通过混合物M1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物M1包含选自丙烯酸的C1‑
C6烷基酯、甲基丙烯酸的C1‑
C6烷基酯、丙烯酸的羟基C1‑
C6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基C1‑
C6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，其中a1是至少一种式R
21
R
22
NOX(I)的硝酰醚且a2是至少一种式R
21
R
22
NO
·
(II)的稳定硝酰自由基；R
21
和R
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链C5‑
C
18
烷基，其中R
21
和R
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链C5‑
C
18
烷基，其中R
21
和R
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5
‑
至10
‑
元脂族环，X选自
‑
CH2‑
苯基、
‑
CH3CH
‑
苯基、
‑
(CH3)2C
‑
苯基、
‑
(C5‑
C6环烷基)2C
‑
CN、
‑
(CH3)2CCN、
‑
CH2CH＝CH2、
‑
CH3CH
‑
CH＝CH2、
‑
(C1‑
C4烷基)CR
20
‑
C(O)
‑
苯基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷氧基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
N
‑
二(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH(C1‑
C4)烷基和
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH2，其中R
20
是氢或(C1‑
C4)烷基，与ii)混合物M2，其包含选自W1和W2的至少一种醇W和选自Z1和Z2的至少一种胺Z；其中，W1是R1‑
OH，其中R1是取代或未取代的直链或支链C8‑
C
36
烷基；W2是至少一种式B
‑
(O
‑
A)
n
‑
OH的聚醚醇，其中A是取代或未取代的直链或支链C1‑
C4亚烷基，B选自取代或未取代的直链或支链C1‑
C
22
烷基、取代或未取代的C1‑
C
24
烷基芳基和取代或未取代的C1‑
C
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；Z1是NH2‑
R
11
‑
NR
12
R
13
，Z2是NH2‑
R
11
‑
Y，其中R
11
是取代或未取代的直链或支链C1‑
C
12
亚烷基；R
12
和R
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链C1‑
C
12
烷基，或R
12
和R
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3
‑
至12
‑
元环；Y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5
‑
或6
‑
元含N杂环。2.根据权利要求1的聚合物，其中所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸4
‑
羟丁酯。3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述至少一种式R
21
R
22
NOX的硝酰醚是式(Ia)的化合物，
其中，G1、G2、G3、G4独立地为取代或未取代的直链或支链C1‑
C6烷基，或G1和G2或G3和G4、或G1和G2和G3和G4一起形成取代或未取代的C5‑
C
12
环烷基；G5、G6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链C1‑
C
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和
‑
C(O)
‑
O
‑
C1‑
C
18
烷基；X选自
‑
CH2‑
苯基、
‑
CH3CH
‑
苯基、
‑
(CH3)2C
‑
苯基、
‑
(C5‑
C6环烷基)2C
‑
CN、
‑
(CH3)2CCN、
‑
CH2CH＝CH2、
‑
CH3CH
‑
CH＝CH2、
‑
(C1‑
C4烷基)CR
20
‑
C(O)
‑
苯基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷氧基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
N
‑
二(C1‑
C4)烷基、
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH(C1‑
C4)烷基和
‑
(C1‑
C4)烷基
‑
CR
20
‑
C(O)
‑
NH2，其中R
20
是氢或(C1‑
C4)烷基，其中苯基、烷基、烷氧基和环烷基在每种情况下是未取代或取代的，烷基和烷氧基在每种情况下是直链或支链的，*表示化合价。4.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述至少一种式R
21
R
22
NO
·
的稳定硝酰自由基是式(IIa)的结构单元，其中，G1、G2、G3、G4独立地为取代或未取代的直链或支链C1‑
C6烷基，或G1和G2或G3和G4、或G1和G2和G3和G4一起形成取代或未取代的C5‑
C
12
环烷基；G5、G6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链C1‑
C
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和
‑
C(O)
‑
O
‑
C1‑
C
18
烷基；*表示化合价。5.根据权利要求1
‑
4中任一项的聚合物，其中聚丙烯酸酯P1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯P2，其随后在步骤ii)中与混合物M2反应。6.根据权利要求5的聚合物，其中聚丙烯酸酯P2是梯度嵌段共聚物。7.根据权利要求1
‑
4中任一项的聚合物，其中混合物M1进一步包含至少一种烯属不饱和单体以获得聚丙烯酸酯P1，其随后在步骤ii)中与混合物M2反应。8.根据权利要求5
‑
7中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自C5‑
C
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、C1‑
C
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的C2‑
C8脂族烃。9.根据权利要求5
‑
8中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体不包含任何伯或仲酯键。10.根据权利要求5
‑
9中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自异戊
二烯、1,3
‑
丁二烯、α
‑
C5‑
C
18
‑
烯烃、4
‑
乙烯基
‑
吡啶或吡啶
‑
离子、2
‑
乙烯基
‑
吡啶或吡啶
‑
离子、乙烯基
‑
咪唑或咪唑啉
‑
离子、二甲基丙烯酰胺、3
‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基
‑
苯乙烯和式CH2＝C(R
a
)
‑
(C＝Z)
‑
R
b
的化合物，其中R
a
是氢或甲基，R
b
是NH2、O
‑
(Me+)、未取代的C1‑
C
18
‑
烷氧基、被至少一个氮和/或氧原子中断的C2‑
C
100
‑
烷氧基或羟基取代的C1‑
C
18
烷氧基、未取代的C1‑
C
18
烷基氨基、二(C1‑
C
18
烷基)
‑
氨基、羟基取代的C1‑
C
18
烷基氨基或羟基取代的二(C1‑
C
18
烷基)氨基、
‑
O
‑
CH2‑
CH2‑
N(CH3)2和
‑
O
‑
CH2‑
CH2‑
N
+
H(CH3)2A
n
‑
；A
n
‑
是一价有机或无机酸的阴离子；Me是一价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。11.根据权利要求5
‑
10中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自4
‑
乙烯基
‑
吡啶或吡啶
‑
离子、2
‑
乙烯基
‑
吡啶或吡啶
‑
离子、乙烯基
‑
咪唑或咪唑啉
‑
离子、二甲基丙烯酰胺、3
‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基
‑
苯乙烯。12.根据权利要求1
‑
11中任一项的聚合物，其中R1是取代或未取代的直链或支链C
10
‑
C
34
烷基。13.根据权利要求1
‑
12中任一项的聚合物，其中化合物R1‑
OH选自壬
‑1‑
醇、壬
‑2‑
醇、十二烷
‑1‑
醇、癸

【专利技术属性】
技术研发人员：寇会光，S，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：