N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法、系统、检测方法及所得N-甲基吗啉-N-氧化物技术方案

本发明专利技术公开了一种N

【技术实现步骤摘要】
N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法、系统、检测方法及所得N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物


[0001]本专利技术涉及N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法、N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化系统、N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的检测方法及得到的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物。

技术介绍

[0002]N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物(氧化甲基吗啉，NMMO)是一种对纤维素有极强溶解性的优良溶剂。目前可溶解纤维素的溶剂中，可以真正实现工业化生产且前景可观的只有NMMO一种溶剂，NMMO能够很好溶解纤维素，可以得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液，这种溶液纺丝得到的天丝(Lyocell)纤维具有优异的纤维性能，而且Lyocell纤维生产过程中NMMO溶剂易回收，回收率达99.5％以上，Lyocell纤维在环保、能耗和纤维性能等各方面都具有很大的优势，发展前景十分广阔。
[0003]工业化NMMO是通过双氧水(H2O2)与N
‑
甲基吗啉反应制备而成，反应得到的NMMO粗产物通常有较深颜色，根据申请人(华茂伟业绿色科技股份有限公司)工业化制备NMMO的实践，该反应的NMMO收率在99％以上，NMMO反应粗产物中总杂质质量含量不到1％，杂质中含有一定量未反应的N
‑
甲基吗啉、吗啉、双氧水和一些副反应生成的杂质如强致癌物N
‑
亚硝基吗啉、有机过氧化物以及一些不明杂质等，同时也含有一定量的金属阳离子如铜铁离子等和磷酸根、硝酸根等阴离子，NMMO粗产物电导率一般在500μs/cm以上。
[0004]目前可用于天丝生产的质量浓度为50％的NMMO水溶液产品的质量标准为：电导率小于10μs/cm，铜离子含量小于2ppm，铁离子含量小于2ppm，未反应的双氧水含量小于50ppm，N
‑
甲基吗啉含量小于100ppm，吗啉含量小于200ppm，N
‑
亚硝基吗啉含量小于50ppb，产品外观色度为无色透明溶液。对天丝生产而言，上述这些杂质在NMMO浓度50％水溶液产品中含量越低越好，但进一步降低这些杂质含量，需要比目前NMMO提纯工艺更加繁复苛刻的提纯步骤和提纯工艺条件，提纯成本会大幅上升。
[0005]另外，NMMO为胺基氧化物，在一定温度下会发生Cope消除反应，生成相应的双键在端基的烯烃化合物。由于NMMO制备过程中存在大量双氧水，双氧水会与烯烃反应，生成相应的有机过氧化氢、过氧化醚和有机过氧酸等有机过氧化物，因此NMMO粗产物中不可避免地含有一定量的有机过氧化物杂质。
[0006]天丝生产中纤维素分子链的断裂主要为NMMO的自由基分解反应产生的N
‑
甲基吗啉自由基引发的(Adorjan I.,Potthast A.,Rosenau T.,Sixta H.and Kosma P.2005.Discoloration of cellulose solutions in N
‑
methylmorpholine
‑
N
‑
oxide(Lyocell).Part 1:Studies on model compounds and pulps.Cellulose 12:51
‑
57)(Rosenau T.,Potthast A.,Adorjan I.,Hofinger A.,Sixta H.,Firgo H.and Kosma P.2002.Cellulose solutions in N
‑
methylmorpholime
‑
N
‑
oxide(NMMO)
‑
Degradation processes and stabilizers.Cellulose 9:283
‑
291)。过氧化物包括双氧水等无机过氧化物和有机过氧化物是一类优良的自由基引发剂，在一定温度下会分解产生自由基，从而诱
导NMMO自由基分解反应的发生，造成纤维素分子链断裂，天丝纤维强度降低，同时NMMO自由基分解反应的最终产物是吗啉和甲醛，二者之间还有可能继续反应，生成亚甲基吗啉正碳离子，如果纤维素和NMMO形成的纺丝液中亚甲基吗啉正碳离子浓度过高，会大量诱发放热剧烈的NMMO自催化分解反应，导致不可控爆炸(US5556452)，因此过氧化物对天丝生产危害很大。目前越来越多的天丝厂家已经意识到NMMO产品中有机过氧化物对天丝生产可能带来的危害，对NMMO中除双氧水以外的有机过氧化物杂质含量开始进行规范，尽管目前还没有出台进一步相关标准，但要求其中NMMO中过氧化物含量越低越好。
[0007]NMMO在生产过程中接触金属设备、反应器、管道和容器等，导致NMMO含有一些金属离子如铜、铁等离子，另外双氧水中也带有一些金属和非金属离子，铜铁离子会催化NMMO分解反应，造成NMMO的损耗，天丝生产中NMMO纤维素溶液里面的铜铁离子还会与纤维素发生络合，导致纤维素降解(吴翠玲、李新平、秦胜利和王建勇《新型有机纤维素溶剂
‑
NMMO的研究》，兰州理工大学学报，2005，31(2)，73
‑
76)。另外铜铁离子也会与天丝生产中加入的没食子酸丙酯络合，产生较深的颜色，影响最终天丝纤维的色度，同时铜铁离子还会催化NMMO中过氧化物氧化纤维素，加速纤维素分解，以及催化美拉德反应，产生颜色，甚至会催化NMMO自催化自由基分解反应，放出大量热，严重时有可能产生爆炸(如CN 104801354B和US 5556452)，因此过高的铜铁离子对NMMO生产危害很大，故要求天丝级NMMO产品中铜铁离子含量越低越好。
[0008]目前工业化提纯NMMO的工艺都是多步提纯工艺，其中一步使用离子交换树脂法去除NMMO粗产物中的阴阳离子和包括色素在内的部分有机杂质(CN 104801354 B)，同时采用其它提纯工艺(如X光照射和特种吸附树脂等)除去其中的N
‑
亚硝基吗啉和其它有机杂质，为了得到更高品质的NMMO产品，还需要经过特殊催化还原处理，以便更深度除去其中的过氧化物(包括双氧水、有机过氧化氢、过氧化醚和有机过氧酸等)，如果仅采用离子交换树脂纯化的NMMO，无法完全去除其中含有的包括过氧化物在内的非离子型有机杂质。
[0009]失效的离子交换树脂需要再生才能重复使用，阳离子交换树脂通常使用4
‑
6倍树脂体积的4
‑
5％盐酸水溶液连续冲洗再生，而阴离子交换树脂使用4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，用于一包含N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的混合物，该纯化方法包括：将所述混合物在
‑
20℃～78℃之间进行降温结晶，得到N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物晶体。2.根据权利要求1所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，该混合物为N
‑
甲基吗啉与双氧水反应制备的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物，所述N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物中N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的质量浓度为50％～60％。3.根据权利要求2所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，该纯化方法还包括将所述N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物进行浓缩处理，使N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物中N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的质量浓度为56.5％～84.5％，然后再进行降温结晶。4.根据权利要求2所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，在所述降温结晶的过程中加入晶种，所述晶种的加入量为所述N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物重量的0.1％～1.0％。5.根据权利要求3所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，浓缩处理后，N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物中N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的质量浓度为56.5％～72.2％时，所述降温结晶的温度为
‑
20～39℃；浓缩处理后，N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物中N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的质量浓度为大于72.2％且小于或等于84.5％时，所述降温结晶的温度为大于39℃且小于或等于78℃。6.根据权利要求5所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，浓缩处理后，N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物中N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的质量浓度为66％～71％，所述降温结晶的温度为25℃～35℃。7.根据权利要求1所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，所述降温结晶过程中，在开始出现晶体至30℃，降温速率为1～2℃/小时；
‑
20℃～30℃之间，降温速率为3～4℃/小时。8.根据权利要求1所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，所述降温结晶至少包括一级降温结晶和二级降温结晶，所述一级降温结晶得到N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物晶体和结晶母液，所述结晶母液经浓缩后进行二级降温结晶处理。9.权利要求1
‑
8任一项所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法得到的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物，其特征在于，所得到的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的液相色谱检测结果为有机杂质含量为0；所得到的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物配成质量浓度为50％的水溶液，所述水溶液的电导率为0～10μs/cm，双氧水含量为0。10.权利要求9所述的N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物在纤维素中的应用。11.一种N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的纯化方法，其特征在于，该纯化方法不含离子交换树脂处理步骤。12.一种N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物的制备方法，包括如下步骤：步骤1，N
‑
甲基吗啉与双氧水反应制得N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑
氧化物粗产物；步骤2，将N
‑
甲基吗啉
‑
N
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：路万里，马杰，
申请(专利权)人：西安斯派特环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：