新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用技术

本发明专利技术属于电化学技术领域，具体涉及新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用。本发明专利技术首次提出了构筑含有拱门型位阻基团的新型廉价金属卟啉氧气还原催化剂，并在位阻内引入功能型的吡啶基团，通过拱门型位阻稳定氧气还原的中间体以限制双分子氧还原机制；通过引入分子内质子和电荷促进氧氧键断裂，通过设计合成金属卟啉的刚性位阻结构增强催化剂的单分子特性，进一步实现对均相和多相体系下的构效关系的研究。和多相体系下的构效关系的研究。和多相体系下的构效关系的研究。

【技术实现步骤摘要】
新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用


[0001]本专利技术属于电化学
，具体来说是新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用。

技术介绍

[0002]氧气还原反应在生物和人工能源转换体系中都是非常重要的化学反应过程，在自然体系中，生物体内的细胞进行有氧呼吸时，细胞色素氧化酶(Cytochromec Oxidase,CcOs)会催化氧气还原得到水，同时产生供机体各种生命活动需要的能量(ATP)；在人工能源转换体系中，燃料电池和金属空气电池是利用氧气还原作为阴极反应的下一代重要能源技术，它们通常结合燃料(如H2)的氧化和氧气还原来产生电能，为人们的日常生活提供动力。
[0003]可见氧气还原反应是能源转换中重要的化学反应过程，然而氧气还原过程中涉及多个电子和质子的转移，导致其反应能垒高、动力学过程缓慢，不同的电子和质子数目、顺序均会导致不同的选择性，而这些不同的反应路径和选择性是由催化剂来决定的，因此开发高效的氧气还原催化剂，具有重要的科学意义和应用前景。
[0004]分子催化剂的研究有利于了解反应机理、研究催化剂构效关系；传统氧气还原金属配合物电催化剂存在分子聚集的缺陷，容易引起双分子还原机制，导致不利于催化剂进行选择性调控、均相体系的分子设计很难在多相催化系统中重现的问题，基于此，开发一种全新高效的非贵金属催化剂是当前和未来电催化氧气还原研究的核心问题。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用，本专利技术首次提出了构筑含有拱门型位阻基团的新型廉价金属卟啉氧气还原催化剂，并在位阻内引入功能型的吡啶基团，通过拱门型位阻稳定氧气还原的中间体以限制双分子氧还原机制；通过引入分子内质子和电荷促进氧氧键断裂，通过设计合成金属卟啉的刚性位阻结构增强催化剂的单分子特性，进一步实现对均相和多相体系下的构效关系的研究。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种新型金属卟啉化合物，所述新型金属卟啉化合物的结构如式(I)所示：
[0008][0009]本专利技术还保护了新型金属卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将1,10
‑
菲罗啉和对二溴苯加入至乙醚中，于催化条件下进行亲电取代反应，然后经水洗、柱层析纯化，得到化合物1；
[0011](2)将步骤(1)的化合物1和对二溴苯加入至乙醚中，于催化条件下进行亲电取代反应，然后经水洗、柱层析纯化，得到化合物2；
[0012](3)惰性气氛中，将步骤(2)的化合物2、2
‑
醛基苯硼酸和碱加入至甲醇溶液中，于催化条件下，60
‑
80℃回流10
‑
12h后，用含NH4OH的Na2CO3溶液提取后，经水洗得到邻菲啰啉，再将邻菲啰啉与二氧化锰进行氧化反应后，柱层析纯化，得到化合物3；
[0013](4)于惰性气氛中，将步骤(3)的化合物3和吡咯加入至二氯甲烷中，然后加入三氟乙酸，室温下搅拌18
‑
24h后，向其中加入2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
双氰诺
‑
1,4
‑
苯醌，避光回流2
‑
3h，再经三乙胺中和、萃取、干燥有机相、柱层析纯化，得到化合物4；
[0014](5)将步骤(4)的化合物4和醋酸钴盐加入至溶液中，回流反应20
‑
24h后，经水洗、柱层析纯化，得到新型金属卟啉化合物。
[0015]优选的，所述步骤(1)中1,10
‑
菲罗啉和对二溴苯的物质的量之比为1:1
‑
3，所述步骤(2)中化合物1和对二溴苯的物质的量之比为1:1
‑
5。
[0016]优选的，所述步骤(1)和所述步骤(2)催化条件的催化剂均选自正丁基锂；所述步骤(1)和所述步骤(2)亲电取代反应的条件均为：于
‑5‑
0℃下反应2
‑
2.5h。
[0017]优选的，所述步骤(3)的邻菲啰啉与二氧化锰反应条件为：将邻菲啰啉和二氧化锰混合于二氯甲烷中，于室温下搅拌反应30
‑
40min；
[0018]其中，二氧化锰与邻菲啰啉的物质的量之比15
‑
20：1。
[0019]所述步骤(3)中，化合物2与2
‑
醛基苯硼酸的物质的量之比为1:1
‑
5，所述碱为碳酸铯或碳酸钠，催化条件的催化剂选自四(三苯基膦)钯或者二氯二三苯基磷钯。
[0020]优选的，所述步骤(4)中，化合物3、吡咯、三氟乙酸、2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
双氰诺
‑
1,4
‑
苯醌的物质的量之比为1：2
‑
3：0.01:1
‑
1.5。
[0021]优选的，所述步骤(5)中，化合物4和醋酸钴盐的物质的量之比为1:5
‑
10，所述溶液由甲醇和二氯甲烷组成，二者的体积比为1:1
‑
3。
[0022]本专利技术还保护了新型金属卟啉化合物在制备电催化氧气还原分子催化剂中的应用。
[0023]优选的，所述应用的方法为：将新型金属卟啉化合物与碳黑混合后，分散在乙醇中得到浆料，然后将浆料涂覆于电极表面并晾干，再进行氧气还原测试；
[0024]其中，催化剂与碳黑的质量比为1：1
‑
2。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果是：
[0026]1、本申请提出了构筑含有拱门型位阻基团的新型廉价金属卟啉氧气还原催化剂，并在位阻内引入功能型的吡啶基团，以通过拱门型位阻稳定氧气还原的中间体，继而限制双分子氧还原机制；
[0027]拱门内邻菲啰啉的吡啶N在酸性条件下可以被质子化，就可以提供分子内质子和电子，通过引入分子内质子和电荷促进氧氧键断裂；通过设计合成金属卟啉的刚性位阻结构增强催化剂的单分子特性，进一步实现均相和多相体系下的构效关系研究。
[0028]2、本专利技术致力于研究金属卟啉催化剂结构与其电催化氧气还原机制之间的关系，揭示分子化合物电催化氧气还原性能的关键制约因素，最终发展一类高效电催化氧气还原新体系。
[0029]3、氧气还原反应包括：两个电子还原过程到过氧化氢，四个电子还原过程到水，这也是目前氧气还原反应普遍存在的选择性不高的原因所在；本申请的创新之处在于：该催化剂在碱性条件下通过位阻效应可以实现完全的两电子氧气还原过程，酸性条件下则可以实现四电子氧气还原过程。现有在电催化氧还原研究方面经常难以进行准确的四电子或两电子还原过程，本申请设计的拱门结构催化剂能够准确的完成氧还原的选择性还原。
附图说明本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型金属卟啉化合物，其特征在于，所述新型金属卟啉化合物的结构如式(I)所示：2.一种权利要求1所述的新型金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将1,10
‑
菲罗啉和对二溴苯加入至乙醚中，于催化条件下进行亲电取代反应，然后经水洗、柱层析纯化，得到化合物1；(2)将步骤(1)的化合物1和对二溴苯加入至乙醚中，于催化条件下进行亲电取代反应，然后经水洗、柱层析纯化，得到化合物2；(3)惰性气氛中，将步骤(2)的化合物2、2
‑
醛基苯硼酸和碱加入至甲醇溶液中，于催化条件下，60
‑
80℃回流10
‑
12h后，用含NH4OH的Na2CO3溶液提取后，经水洗得到邻菲啰啉，再将邻菲啰啉与二氧化锰进行氧化反应后，柱层析纯化，得到化合物3；(4)于惰性气氛中，将步骤(3)的化合物3和吡咯加入至二氯甲烷中，然后加入三氟乙酸，室温下搅拌18
‑
24h后，向其中加入2,3
‑
二氯
‑
5,6
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双氰诺
‑
1,4
‑
苯醌，避光回流2
‑
3h，再经三乙胺中和、萃取、干燥有机相、柱层析纯化，得到化合物4；(5)将步骤(4)的化合物4和醋酸钴盐加入至溶液中，回流反应20
‑
24h后，经水洗、柱层析纯化，得到新型金属卟啉化合物。3.根据权利要求2所述的新型金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中1,10
‑
菲罗啉和对二溴苯的物质的量之比为1:1
‑
3，所述步骤(2)中化合物1和对二溴苯的物质的量之比为1:1
‑
5。4.根据权利要求2所述的新型金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷海涛，曹睿，张清鑫，赵倩，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：