一种高硫高钠废液固化玻璃及其制备方法和应用技术

提供了一种用于固化高硫高钠废液的基础固化玻璃，其包括以质量百分比计的如下组分：SiO

【技术实现步骤摘要】
一种高硫高钠废液固化玻璃及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于放射性废物的处理与处置领域，特别是涉及一种碱硼硅酸盐固化玻璃及其制备方法和应用，尤其涉及高硫高钠废液玻璃固化处理的固化材料。

技术介绍

[0002]放射性废液处理是核能安全利用、可持续发展的最后一环。高放废液(即高浓度放射性废液)具有成分复杂、放射性强、生物毒性大、半衰期长等特点。核设施运行和退役产生和积累了－定数量的高放废液，长期贮存于专门的地下贮槽中，其较高的放射性水平和易于扩散的液态贮存方式，对国土和环境安全构成了潜在的巨大威胁。因此必须采取措施，尽早将其固化处理，转化为一种稳定的形式，以便于对它进行长期、安全、有效地贮存，并为今后的深地质永久处置提供条件。固化技术是目前国际上普遍认同的处理高放废液的最佳途径。高硫高钠废液为高放废液中的一种。
[0003]由于玻璃态内能高于同组成的晶态，因而玻璃总是存在析晶的趋势，而在玻璃固化体中，其碱、碱土含量高，而硅含量较低，使玻璃结构网络松散，料性长，自发析晶趋势明显。
[0004]硫在硼硅酸盐玻璃中溶解度较低，一般为0.6～0.8wt％(以SO3形式表示)，而未能完全溶解进入玻璃中的硫，以Na2SO4的形式分离成液态的黄相，漂浮在熔融玻璃池的顶部，在运行期间富集起来。黄相有非常不利的物理、化学性能，例如，钠盐易溶于水、抗浸出性能低，对放射性核素如Cs和Sr有很强的萃取倾向、极易在深地质处置中导致放射性核素从玻璃固化体中释放到环境中，同时对玻璃熔池壁耐材有很强的腐蚀作用、减弱炉体使用寿命等。因此，黄相的存在对高放废液的处理过程和玻璃产品的质量控制等方面非常不利，影响玻璃固化生产运行和导致产品质量的问题。
[0005]目前，影响固化玻璃析晶性能主要有两种因素：
[0006](1)玻璃本身析晶：这通常可以通过调整组分(例如添加大量SiO2、Al2O3)来降低其析晶率，但是缺点是同时熔体的高温粘度和电阻率会增加。
[0007](2)焦耳炉玻璃固化体析晶：
[0008]焦耳炉运行对玻璃固化体高温性能有严苛要求。当前我国引进国外第三代焦耳炉玻璃固化技术处理现存的高硫高钠废液。焦耳加热陶瓷熔炉内部为特制耐火陶瓷材料，炉体采用电极直接加热玻璃熔体的方式，运行温度可达1100～12000℃；该工艺采用连续加料，基础玻璃和高放废液的加入是按废液包容量投入；要求1150℃玻璃熔体的粘度值40
±
20dPa
·
s范围内。因此传统玻璃析晶性能调控的方法不适用。焦耳炉玻璃固化体析晶主要有两种方式：
[0009](2.1)焦耳炉内部析晶：
[0010]焦耳炉中，控制出料方式为底部冻融法，冻融法卸料是由冻融法卸料装置完成，所述冻融法卸料装置主要包括出料管以及辅助加热线圈。卸料时，通过线圈加热管内凝玻璃，使玻璃熔化、出料。这意味这玻璃熔体在底部出料管中要经历从熔化温度到卸料温度长时
间的保温，反复升降温循环。此时，玻璃中含有贵金属及多种高价、溶解度低的氧化物，起到了晶核剂的作用，使玻璃成核析晶的趋势得到加强。当固化体中有晶体析出时，由于晶体熔化温度更高，熔体粘度将会增大，导致出料不畅，甚至堵塞现象的发生。放射性环境下，堵塞现象一旦发生，将带来无法估量的损失。
[0011](2.2)玻璃固化体贮存过程中析晶：
[0012]高放废液经固化后形成的玻璃固化体仍具有放射性，在贮存过程中，将释放出大量热量。贮存初期，玻璃固化体的温度可能超过玻璃化转变温度，这同样会造成具有热力学平衡状态的晶体相析出。由于放射性核素衰变产生的辐射热，玻璃固化体将从其熔化温度开始经历缓慢冷却，块体中心与外表面的温度梯度随温度缓慢降低而下降，这种延迟冷却会导致更多晶相沉积。固化体中晶相的产生增加了相界面，放射性核素倾向于集中在相界面，相界面可能优先发生水的腐蚀，造成玻璃固化体的化学稳定性降低，放射性核素释放到环境中。玻璃固化体在储存过程的析晶导致玻璃固化体的化学稳定性降低。
[0013]目前，针对焦耳炉实际固化过程中玻璃固化体析晶的研究较少，因此，对固化体抗析晶性能提出严苛要求。
[0014]文献“模拟高放玻璃固化体的析晶行为”发现模拟高放废液玻璃固化体在600～900℃范围内析出辉石、方铈矿、斜长石等晶相。
[0015]文献“模拟高放废液玻璃固化体析晶率的测定”测定得到我国现行的高硫高钠玻璃固化体在730℃热处理28d后透辉石(CaMgSi2O6)析晶率约为20～25％。
[0016]中国专利CN 109273130 B公布了一种高硫高钠高放废液玻璃陶瓷固化体的制备方法，玻璃陶瓷固化尚不能适用于当前焦耳炉工程化应用的要求。
[0017]现行核行业标准EJ
‑
1186规定的固化体性能抗析晶性能要求为：固化体自然冷却后析晶率小于5vol％。在实际焦耳炉运行过程中，对固化体析晶性能的要求更为苛刻，国外相关报道规定固化体在一定温度下保温28d，固化体析晶率小于5vol％。
[0018]因此，针对我国遗留高放废液高硫高钠的特点，如何突破元素含量变化带来的玻璃固化体析晶、黄相及工艺实用性等技术瓶颈，成为一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0019]本专利技术针对我国遗留高放废液高硫高钠的特点，突破元素含量变化带来的玻璃固化体析晶、黄相、工艺实用性等技术瓶颈，提出了一种满足高硫酸盐包容的基础固化玻璃，制备得到固化体能够满足焦耳炉运行工艺参数要求(1150℃时粘度40
±
20dPa
·
s范围内)具有优异包容效果(核素浸出率)、以及低析晶率。
[0020]本专利技术提供了一种用于固化高硫高钠废液的基础固化玻璃，其包括以质量百分比计的如下组分：
[0021][0022]本专利技术还提供了
[0023]一种高硫高钠废液的固化方法，包括：
[0024](1)根据上述基础固化玻璃组分，制备基础固化玻璃粉末；
[0025](2)称取所需量的基础固化玻璃粉末记为第一物料；
[0026](3)称取所需量的高硫高钠废液或经处理的高硫高钠废液物料记为第二物料；
[0027](4)对第一物料和第二物料进行混合，得到第一混合物；
[0028](5)将所述第一混合物熔融、成型、退火，得到所述玻璃固化体。
[0029]其中，所述步骤(3)中，所述经处理的高硫高钠废液物料包括对高硫高钠废料进行干燥、和/或煅烧后得到的物料。
[0030]其中，所述步骤(3)中，所述经处理的高硫高钠废液物料为模拟高硫高钠废液氧化物，其由以质量百分比计的以下组分组成：
[0031][0032]其中，所述步骤(2)中，所述基础固化玻璃粉末的用量为80
‑
85wt％(优选84wt％)。
[0033]其中，所述步骤(3)中，所述高硫高钠废液或经处理的高硫高钠废液物料的用量为15
‑
20wt％(优选16wt％)。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于固化高硫高钠废液的基础固化玻璃，其包括以质量百分比计的如下组分：2.一种高硫高钠废液的固化方法，包括：(1)根据权利要求1所述基础固化玻璃组分，制备基础固化玻璃粉末；(2)称取所需量的基础固化玻璃粉末记为第一物料；(3)称取所需量的高硫高钠废液或经处理的高硫高钠废液物料记为第二物料；(4)对第一物料和第二物料进行混合，得到第一混合物；(5)将所述第一混合物熔融、成型、退火，得到所述玻璃固化体。3.如权利要求2所述的高硫高钠废液的固化方法，其中，所述步骤(2)中，所述基础固化玻璃粉末的用量为80
‑
85wt％(优选84wt％)。4.如权利要求2所述的高硫高钠废液的固化方法，其中，所述步骤(3)中，所述经处理的高硫高钠废液物料包括对高硫高钠废料进行干燥、和/或煅烧后得到的物料。5.如权利要求2所述的高硫高钠废液的固化方法，其中，所述步骤(3)中，所述经处理的高硫高钠废液物料为模拟高硫高钠废液氧化物，其由以质量百分比计...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱永昌，杨德博，崔竹，孟保健，戴长友，孙元成，焦云杰，赵永祥，
申请(专利权)人：中国建筑材料科学研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：