复合正极材料及其制备方法、复合正极及其制备方法、固态电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料及其制备方法、复合正极及其制备方法、固态电池。该制备方法包括：步骤S1，分别对正极材料和固态电解质进行预处理使二者带异种电荷；步骤S2，将包括正极材料和固态电解质的原料进行混合，得到复合正极材料，且在预处理和混合的过程中控制环境中的水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm。本申请通过使正极材料和固态电解质带异种电荷，在整体上提高了复合正极的离子传导能力，从而可以提高固态电池的电学性能。其中，控制环境中水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm更有利于尽可能地降低空气中的水和氧气对固态电解质的破坏作用，从而确保固态电解质对正极材料的改性作用。质对正极材料的改性作用。质对正极材料的改性作用。

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料及其制备方法、复合正极及其制备方法、固态电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种复合正极材料及其制备方法、复合正极及其制备方法、固态电池。

技术介绍

[0002]全固态电池中的复合正极通常需要将正极材料与固态电解质进行充分混合，理想状态是在正极颗粒表面包裹一层固态电解质颗粒，以达到较好的离子导通和传输的目的。
[0003]但事实上，可能由于固态电解质粉末颗粒粒径较小，表面积累不同数量的正、负电荷，抑或是颗粒间距离短，相互间的范德华力远大于自身重力而相互吸引，抑或是粉末颗粒间表面氢键、化学键的作用导致固态电解质粉末颗粒间存在易团聚的缺陷，从而影响固态电解质颗粒在复合正极中的均匀分散，导致复合正极的离子导通能力下降而使正极容量无法发挥。
[0004]目前固态电解质和正极材料的混合分散方式大部分均采用溶剂作为分散剂，在分散过程中极易引入水分或与材料本身反应的溶剂，从而大大降低正极材料的容量发挥。如在专利申请公告号为CN111146425B的中国专利中提出了一种电极材料包覆固态电解质的方法、该包覆材料和使用该包覆方法制备的电极，是将固态电解质分散在烷类溶剂中形成分散液，再加入正极材料；但该方法需要筛选出对电解质稳定的溶剂，并考虑溶剂的回收处理，从而导致工艺流程和成本均很高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法、复合正极及其制备方法、固态电池，以解决现有技术中的固态电解质粉末颗粒在复合正极中的分散工艺受限于溶剂、且成本较高的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种复合正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，分别对正极材料和固态电解质进行预处理使二者带异种电荷；步骤S2，将包括正极材料和固态电解质的原料进行混合，得到复合正极材料，且在预处理和混合的过程中控制环境中的水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm。
[0007]进一步地，上述正极材料和固态电解质的质量比为50～95：5～50。
[0008]进一步地，采用物理方法或化学方法进行上述预处理，优选物理方法选自摩擦带电、感应带电、接触带电、电晕放电中的任意一种或多种，优选摩擦带电为将正极材料或固态电解质在摩擦枪内与摩擦枪的内壁发生摩擦而带有电荷；优选感应带电和接触带电各自独立地为通过感应起电机使得正极材料或固态电解质带有电荷；优选电晕放电为经过等离子体设备电晕处理后使得正极材料或固态电解质带有电荷；优选化学方法选自添加表面活性剂、调节材料的pH值、体相掺杂中的任意一种或多种，优选表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，优选阳离子表面活性剂选自十六烷基二甲基氯化铵、乙酸十二
烷基铵、氯化十二烷基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十二烷基苄基三甲基铵、氯化十二烷基吡啶、1
‑
氨乙基
‑2‑
十一烷基咪唑啉盐酸盐中的任意一种或多种；优选阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯三乙醇胺中的任意一种或多种；优选pH值为2～11；优选体相掺杂为阳离子掺杂和/或阴离子掺杂，优选阳离子掺杂中的掺杂阳离子选自Mg
2+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Ag
+
、Sb
3+
、Sr
2+
、Cr
+
、Ga
+
、In
3+
中的任意一种或多种，优选阴离子掺杂中的掺杂阴离子选自As3‑
、Br
‑
、Cl
‑
、F
‑
、P3‑
、S2‑
、I
‑
中的任意一种或多种。
[0009]进一步地，上述正极材料的粒径为1～15μm，优选正极材料选自LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种或多种，其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z＜1。
[0010]进一步地，上述固态电解质的粒径为100～1000nm，优选固态电解质选自氧化物电解质、硫化物电解质和卤化物电解质中的任意一种或多种。
[0011]进一步地，上述制备方法还包括：将包括正极材料和固态电解质的原料依次进行第一混合和第二混合，得到复合正极材料；其中，第一混合的转速小于第二混合的转速；优选第一混合的转速为20～200r/min，优选第一混合的时间为0.5～10h；优选第二混合的转速为1000～10000r/min，优选第二混合的时间为0.1～1h；优选原料还包括导电剂和粘结剂，优选导电剂选自导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的任意一种或多种，优选导电剂的质量为正极材料和固态电解质的总质量的1～10wt％；优选粘结剂选自聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的任意一种或多种，优选粘结剂的质量为正极材料和固态电解质的总质量的0.1～10wt％。
[0012]根据本专利技术的另一方面，提供了一种复合正极材料，该复合正极材料为上述制备方法得到的复合正极材料。
[0013]根据本专利技术的又一方面，提供了一种复合正极的制备方法，该制备方法包括：将复合正极材料通过水平辊压和垂直辊压的方式压延成复合正极；其中，水平辊压和垂直辊压的条件包括水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm；复合正极材料为上述的复合正极材料。
[0014]根据本专利技术的又一方面，提供了一种复合正极，该复合正极为前述制备方法得到的复合正极。
[0015]根据本专利技术的又一方面，提供了一种固态电池，包括复合正极、固态电解质膜和负极，该复合正极为前述的复合正极。
[0016]应用本专利技术的技术方案，本申请通过使正极材料和固态电解质带异种电荷，极大地抑制了固态电解质在复合正极中的团聚问题，同时通过带异种电荷的改性方式不影响固态电解质的离子电导率和正极材料的容量的发挥，从而在整体上提高了复合正极的离子传导能力，进而可以提高固态电池的电学性能。其中，控制环境中水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm更有利于尽可能地降低空气中的水和氧气对固态电解质的破坏作用，从而确保固态电解质对正极材料的改性作用。
附图说明
[0017]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0018]图1示出了根据本专利技术的实施例1提供的一种复合正极的SEM图；
[0019]图2示出了根据本专利技术的实施例1提供的一种混合工艺流程示意图；
[0020]图3示出了根据本专利技术的实施例1提供的一种复合正极的光学照片图；
[0021]图4示出了根据本专利技术的对比例1提供的一种复合正极的SEM图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，分别对正极材料和固态电解质进行预处理使二者带异种电荷；步骤S2，将包括所述正极材料和所述固态电解质的原料进行混合，得到复合正极材料，且在所述预处理和所述混合的过程中控制环境中的水和氧气的含量各自独立地为小于0.1ppm。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料和所述固态电解质的质量比为50～95：5～50。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，采用物理方法或化学方法进行所述预处理，优选所述物理方法选自摩擦带电、感应带电、接触带电、电晕放电中的任意一种或多种，优选所述摩擦带电为将所述正极材料或所述固态电解质在摩擦枪内与所述摩擦枪的内壁发生摩擦而带有电荷；优选所述感应带电和所述接触带电各自独立地为通过感应起电机使得所述正极材料或所述固态电解质带有电荷；优选所述电晕放电为经过等离子体设备电晕处理后使得所述正极材料或所述固态电解质带有电荷；优选所述化学方法选自添加表面活性剂、调节材料的pH值、体相掺杂中的任意一种或多种，优选所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，优选所述阳离子表面活性剂选自十六烷基二甲基氯化铵、乙酸十二烷基铵、氯化十二烷基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十二烷基苄基三甲基铵、氯化十二烷基吡啶、1
‑
氨乙基
‑2‑
十一烷基咪唑啉盐酸盐中的任意一种或多种；优选所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯三乙醇胺中的任意一种或多种；优选所述pH值为2～11；优选所述体相掺杂为阳离子掺杂和/或阴离子掺杂，优选所述阳离子掺杂中的掺杂阳离子选自Mg
2+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Ag
+
、Sb
3+
、Sr
2+
、Cr
+
、Ga
+
、In
3+
中的任意一种或多种，优选所述阴离子掺杂中的掺杂阴离子选自As3‑
、Br
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，潘瑞军，李洋，朱冠楠，
申请(专利权)人：上海国轩新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：