一种氮溴钙共掺杂硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氮溴钙共掺杂硬碳材料及其制备方法和应用，所述氮溴钙共掺杂硬碳材料包括硬碳和掺杂在所述硬碳中的掺杂元素，所述掺杂元素包括N、Br和Ca。本发明专利技术通过采用N、Br和Ca对硬碳进行掺杂，发挥三种阴阳离子共掺杂的协同作用，增大硬碳层间距，引起缺陷位点，提高硬碳材料的嵌入容量和吸附容量，提高材料的倍率性能；同时，通过钙碳离子键的引入以及三种离子的协同，进一步提升了材料的倍率性能，使得氮溴钙共掺杂硬碳材料在大倍率下具有良好的充放电循环稳定性。好的充放电循环稳定性。好的充放电循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氮溴钙共掺杂硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种氮溴钙共掺杂硬碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池因具有成本低、安全性高等优势，被认为是一种非常适合应用于大规模储能领域的负极材料，是促进钠离子电池实现商业化的关键之一。硬碳材料由于具有碳源储量丰富、低成本、无毒环保且储钠电位低的优势，而被认为是最可能被实用化的钠离子电池负极材料；然而硬碳负极的实际应用中也面临着首周库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题，近年来众多研究者致力于硬碳负极的性能优化研究。
[0003]目前硬碳材料的性能改善方向主要有结构调控、形貌设计、界面构造、电解液优化等，元素掺杂也是提升硬碳性能的方法之一。硬碳中掺杂的非金属原子主要有N、P或S等，单元素掺杂可以提高硬碳材料的比表面积和层间距，因此得到普遍应用，但单元素掺杂硬碳材料活化后的杂原子含量有所减低，从而使单原子掺杂具有一定局限性。公开号为CN113363467A的专利公开了一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备，通过采用化学合成的路线，从大分子设计的层面上优化硬碳结构，该制备工艺简单、步骤少、可操作性强，但该制备方法获得的硬碳首效低，倍率性能差，限制了其应用。公开号为CN109301246B的专利公开了一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池，该硬碳材料的制备方法包括:(1)将高硫煤酸洗，然后浸渍于碱性溶液中，制得预产品；(2)在保护性气氛下，将预产品进行热处理，制得硬碳材料；(3)将硬碳材料进行酸溶液浸泡、洗涤、过滤和烘干过程，得到最终的硫掺杂硬碳材料；但该专利制备的硬碳首效偏低，循环性能较差。
[0004]综上，单掺杂具有一定局限性，因此，如何实现多种元素共同掺杂，且充分发挥多种元素之间的协同效果，制备得到兼顾容量、首效、倍率和循环性能的硬碳材料，对钠离子电池的研究和发展具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种氮溴钙共掺杂硬碳材料及其制备方法和应用。本专利技术通过采用N、Br和Ca对硬碳进行掺杂，发挥三种阴阳离子共掺杂的协同作用，增大硬碳层间距，引起缺陷位点，提高硬碳材料的嵌入容量和吸附容量，提高材料的倍率性能；同时，通过钙碳离子键的引入以及三种离子的协同，进一步提升了材料的倍率性能，使得氮溴钙共掺杂硬碳材料在大倍率下具有良好的充放电循环稳定性。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种氮溴钙共掺杂硬碳材料，所述氮溴钙共掺杂硬碳材料包括硬碳和掺杂在所述硬碳中的掺杂元素，所述掺杂元素包括N、Br和Ca。
[0008]本专利技术的硬碳材料中掺杂有N、Br和Ca三种离子，其中，N掺杂既能引起硬碳的层间距增大，又能引起缺陷位点，同时增加了嵌入容量和吸附容量；Br具有较高的电负性且具有
较大原子半径，插入层间由于相互排斥作用，可以使得层间距扩大，硬碳的孔隙增大，从而使锂离子能够更好地进入，提高倍率性能；Ca原子半径大，且钙碳离子键与阴离子形成的共价键本质不同，钙碳离子键的引入能够提升材料倍率性能，钙碳离子键与其他K、Na、Li形成的离子键也不同，其不会形成SEI膜，能够更好地发挥自身提升倍率性能的作用，使得材料在大倍率下充放电能够保证稳定的电化学反应。三种阴阳离子协同共掺杂，使得制备得到的氮溴钙共掺杂硬碳材料克容量高、首效高、倍率性能好、循环性能优异。
[0009]优选地，所述氮溴钙共掺杂硬碳材料呈多孔结构，多孔结构能够增加材料的比表面积，提供更多活性位点，提升锂离子的迁移速率。
[0010]作为本专利技术所述氮溴钙共掺杂硬碳材料的优选技术方案，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述N的含量为10～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
[0011]优选地，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述Br的含量为10～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
[0012]优选地，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述Ca的含量为60～80％，例如可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％等。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述的氮溴钙共掺杂硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0014](1)将含钙生物质碳源与活化剂混合，得到含钙固体产物；
[0015](2)将所述含钙固体产物和掺杂溶液混合，得到前驱体，所述掺杂溶液中包括N和Br；
[0016](3)将所述前驱体进行热处理，得到氮溴钙共掺杂硬碳材料。
[0017]本专利技术采用特定的自身即含有大量Ca的含钙生物质碳源作为碳骨架和钙源，通过活化剂对含钙生物质碳源预先进行腐蚀和造孔，得到含钙固体产物，反应完成后将含钙固体产物与掺杂溶液混合，完成N和Br的加入，后续进行热处理，Ca能够原位掺杂于硬碳骨架上，并实现N、Br和Ca的共掺杂，得到克容量高、首效高、倍率性能好、循环性能优异的氮溴钙共掺杂硬碳材料。
[0018]优选地，步骤(1)所述含钙生物质碳源与活化剂的质量比为(5～8):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等，通过控制含钙生物质碳源和活化剂的比例，能够得到一定孔隙比例的氮溴钙共掺杂硬碳材料，在此比例范围内，能够进一步提升倍率性能。
[0019]优选地，步骤(1)所述含钙生物质碳源包括罗望子壳，罗望子壳含有大量孔洞，通过活性剂预处理腐蚀并造孔后，再经热处理制备得到多孔硬碳骨架，制备得到的多孔硬碳骨架含三维贯通的孔道结构，孔道兼具微孔和大孔，微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位，比表面积大，为锂离子的存储提供了活性位点，提升了储锂容量，而大孔的存在则缩短了锂离子的输运距离，提升了锂离子的迁移速率。
[0020]优选地，步骤(1)所述活化剂包括KOH和/或NaOH。
[0021]优选地，步骤(1)所述混合的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、
15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
[0022]优选地，步骤(1)所述混合后、步骤(2)所述混合前，还包括过滤、洗涤和干燥的步骤。
[0023]示例性地，所述洗涤的溶剂为去离子水，所述洗涤的次数为3～5次，例如可以是3次、4次或5次。
[0024]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述含钙固体产物和掺杂溶液中溶质的质量比为(3～9):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，在此比例范围内，能够兼顾倍率性能和克容量，当掺杂溶液偏多时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮溴钙共掺杂硬碳材料，其特征在于，所述氮溴钙共掺杂硬碳材料包括硬碳和掺杂在所述硬碳中的掺杂元素，所述掺杂元素包括N、Br和Ca。2.根据权利要求1所述的氮溴钙共掺杂硬碳材料，其特征在于，所述氮溴钙共掺杂硬碳材料呈多孔结构。3.根据权利要求1或2所述的氮溴钙共掺杂硬碳材料，其特征在于，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述N的含量为10～20％；优选地，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述Br的含量为10～20％；优选地，以所述氮溴钙共掺杂硬碳材料中N、Br和Ca的总物质的量为100％计，所述Ca的含量为60～80％。4.一种根据权利要求1
‑
3任一项所述的氮溴钙共掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将含钙生物质碳源与活化剂混合，得到含钙固体产物；(2)将所述含钙固体产物和掺杂溶液混合，得到前驱体，所述掺杂溶液中包括N和Br；(3)将所述前驱体进行热处理，得到氮溴钙共掺杂硬碳材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙生物质碳源与活化剂的质量比为(5～8):1；优选地，步骤(1)所述含钙生物质碳源包括罗望子壳；优选地，步骤(1)所述活化剂包括KOH和/或NaOH；优选地，步骤(1)所述混合的时间为10～20h；优选地，步骤(1)所述混合后、步骤(2)所述混合前，还包括过滤、洗涤和干燥的步骤。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含钙固体产物和掺杂溶液中溶质的质量比为(3～9):1；优选地，步骤(2)所述掺杂溶液包括溴氮溶液；优选地，步骤(2)所述溴氮溶液中的溶质包括溴化铵、溴化肼和匹维溴铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述溴氮溶液中的溶剂包括水。7.根据权利要求4
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6任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢英朋，赵瑞瑞，冀亚娟，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：