一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体及其合成与应用制造技术

一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体及其合成与应用。该双膦配体具有氧杂蒽骨架，同时具有双联萘骨架。该配体结构简单，易于合成，两个配位磷原子与金属之间形成的P

【技术实现步骤摘要】
一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体及其合成与应用


[0001]本专利技术涉及手性合成
，具体涉及一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体及其合成与应用。

技术介绍

[0002]近年来，不对称催化得到了飞速的发展，科学家开发了众多新的手性配体，并应用到不对称催化领域当中。其中，双膦配体是到目前为止研究最多和应用最广的配体之一。它在不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应、不对称Pauson
‑
Khand反应、不对称Heck反应、不对称环加成反应、不对称环异构化反应等反应中表现出优异的活性和对映选择性。
[0003]由于金属的种类是有限的，通过手性配体来调控催化剂在反应中的活性和选择性成为不对称催化研究领域的核心课题。已经有众多的手性双膦配体及相应的文献报道。Kagan小组合成的DIOP、Noyori小组发展的BINAP以及Knowles小组发展的DIPAMP配体在双膦配体的发展历史中具有里程碑意义。它们在学术界和工业界都得到了非常广泛的应用。在这之后，各种各样的手性双膦配体被合成出来，例如SegePhos、DifluoPhos、SynPhos、C
n
‑
TunePhos、f
‑
Binaphane、TangPhos、DuanPhos、ZhangPhos、SKP、SDP等。
[0004]尽管如此，然而由于不对称催化反应不具有通用性，不存在一种万能的通用型配体，不同的底物或反应往往需要不同的配体来实现。因此新配体的开发是不对称催化领域的永恒主题，既具有探索科研未知领域的学术意义又具有解决实际工业应用的广阔前景。

技术实现思路

[0005]根据第一方面，在一实施例中，提供一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体，所述双膦配体包含以下通式(I)所示的结构：
[0006][0007]通式(I)中，Z为CR1R2、SiR1R2、NR1、NH或NPG；R1、R2独立地为烷基、芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基。
[0008]根据第二方面，在一实施例中，提供合成第一方面任意一项双膦配体的方法，包含如下合成路线中的至少一种：
[0009][0010][0011]Z为CR1R2、SiR1R2、NR1、NH或NPG；R1、R2独立地为烷基或芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基。
[0012]根据第三方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的双膦配体的金属络合物。
[0013]根据第四方面，在一实施例中，提供第三方面所述金属络合物在催化化学反应中的应用。
[0014]依据上述实施例的一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体及其合成与应用，该双膦配体具有氧杂蒽骨架，同时具有双联萘骨架。该配体结构简单，易于合成，两个配位磷原子与金属之间形成的P
‑
M
‑
P夹角更接近180
°
，具有反式配位双膦配体特征，具有很深的“手性口袋”，具有更好的立体选择性。
[0015]在一实施例中，该双膦配体的金属络合物催化的化学反应具有优异的产率和/或立体选择性。
附图说明
[0016]图1为一种实施例的X
‑
Binaphane配体的核磁氢谱图；
[0017]图2为一种实施例的X
‑
Binaphane配体的核磁碳谱图；
[0018]图3为一种实施例的X
‑
Binaphane配体的核磁膦谱图。
具体实施方式
[0019]下面通过具体实施方式结合附图对本专利技术作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
[0020]另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
[0021]本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
[0022]术语解释
[0023]如本文所用，nBuLi代表正丁基锂。
[0024]如本文所用，reflux代表加热回流。
EM)、甲(或乙)氧羰基、对甲苯磺酰基(Ts)、三氟乙酰基(Tfa)、乙酰基(Ac)、硝基苯磺酰基(Ns)、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基(Trt)、2,4
‑
二甲氧基苄基(Dmb)、对甲氧基苄基(PMB)或苄基(Bn)等。
[0049]在一实施例中，所述双膦配体是含有氧杂蒽骨架的双联萘膦烷配体，包括双(
±
)
‑
联萘烷膦配体、双(+)
‑
联萘烷膦配体或双(
‑
)
‑
联萘烷膦配体。
[0050]在一实施例中，所述双膦配体包含以下通式(II)所示的结构：
[0051][0052]通式(II)中：
[0053]Z选自CR1R2、SiR1R2、NR1、NH、NPG；其中R1和R2独立地选自烷基、芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基。
[0054]在一实施例中，PG选自苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)、笏甲氧基羰基(Fmoc)、烯丙氧羰基(Alloc)、三甲基硅基(TMS)、三乙基硅基(TES)、二甲基异丙基硅烷(DMIPS)、二乙基异丙基硅烷(DEIPS)、二甲基苯基硅烷(DMPS)、三异丙基硅基(TIPS)、叔丁基二甲基硅基(TBS)、叔丁基二苯基硅基(TBDPS)、三甲基硅乙氧羰基(Teoc)、(三甲基硅)乙氧基甲基(SEM)、甲(或乙)氧羰基、对甲苯磺酰基(Ts)、三氟乙酰基(Tfa)、乙酰基(Ac)、硝基苯磺酰基(Ns)、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基(Trt)、2,4
‑
二甲氧基苄基(Dmb)、对甲氧基苄基(PMB)、苄基(Bn)等。
[0055]在一实施例中，Z为C[(CH2)
n
CH3]2、NH、NTBS、NBn或N(CH2)
n
CH3，n为0～9的整数。Bn是指苯甲基。
[0056]在一实施例中，Z为C(CH3)2时，所述双膦配体(X
‑
Binaphane)包含以下结构(包含其对映异构体)：
[0057][0058]在一实施例中，所述双膦配体(X
‑
Binaphane)为氧杂蒽双联萘膦本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有氧杂蒽骨架的双膦配体，其特征在于，所述双膦配体包含以下通式(I)所示的结构：通式(I)中，Z为CR1R2、SiR1R2、NR1、NH或NPG；R1、R2独立地为烷基或芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基。2.如权利要求1所述的双膦配体，其特征在于，PG选自苄氧羰基、叔丁氧羰基、笏甲氧基羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基异丙基硅烷、二乙基异丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、三异丙基硅基、叔丁基二甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、三甲基硅乙氧羰基、(三甲基硅)乙氧基甲基、甲氧羰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、乙酰基、硝基苯磺酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基、2,4
‑
二甲氧基苄基、对甲氧基苄基或苄基。3.如权利要求1所述的双膦配体，其特征在于，所述双膦配体是含有氧杂蒽骨架的双联萘膦烷配体，包括双(
±
)
‑
联萘烷膦配体、双(+)
‑
联萘烷膦配体或双(
‑
)
‑
联萘烷膦配体；或，所述双膦配体包含以下通式(II)所示的结构：通式(II)中，Z为CR1R2、SiR1R2、NR1、NH或NPG；R1、R2独立地为烷基或芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基；或，Z为C[(CH2)
n
CH3]2、NH、NTBS、NBn或N(CH2)
n
CH3，n为0～9的整数，Bn是指苯甲基；或，Z为C(CH3)2时，所述双膦配体包含以下结构：或，所述双膦配体为氧杂蒽双联萘膦烷配体，包括(R,R)
‑
双联萘膦烷配体、(S,S)
‑
双联萘膦烷配体或(R,S)
‑
双联萘膦烷配体。4.一种合成权利要求1～3任意一项所述双膦配体的方法，其特征在于，包含如下合成路线中的至少一种：
1)2)Z为CR1R2、SiR1R2、NR1、NH或NPG；R1、R2独立地为烷基或芳基，R1与R2相同或不同；PG为氨基保护基。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，化合物M5的合成包括如下合成路线中的至少一种：1)2)或，化合物B5的合成包括如下合成路线：6.如权利要求1～3任意一项所述双膦配体的金属络合物。7.如权利要求6所述的金属络合物，其特征在于，包含如下结构式：式(III)中，X包括抗衡离子，M包括过渡金属；或，X包括Cl、Br、I、OH、BF4、SbF6、PF6、OTf或B(ArF)4；ArF代表芳基氟；或，ArF包括3,5
‑
二三氟甲基苯或氟苯；或，M包括Ir或Rh；
或，所述金属络合物为X
‑
Binaphane配体铱络合物，包含如下结构式：或，所述金属络合物由双膦配体与过渡金属前体在有机溶剂中络合制备得到；或，过渡金属前体包括[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)OH]2、[Rh(COD)2]X、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)OH]2、[Ir(COD)2]X中的至少一种，ArF代表芳基氟；或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东煌，余建飞，陈根强，张绪穆，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：