用于印刷光电装置中的活性层的胶体纳米颗粒油墨制造方法及图纸

制造油墨(100)组合物的方法包括两相配体交换过程。使第一相液体(10)与第二相液体(20)接触，所述第一相液体(10)包含非极性溶剂(11)与由非极性配体(2)的壳封端的纳米颗粒(1)的胶体悬浮体，所述第二相液体(20)包含极性溶剂(21)与第二配体(3)。所述第二配体包含至少一个表面结合头基，所述表面结合头基具有结合所述纳米颗粒的亲和力；和带离子电荷的尾基。所述第二配体置换所述第一配体以形成在所述第二相液体中由所述第二配体的壳封端的纳米颗粒的分散体。所述纳米颗粒可以与所述第二相液体分离。分离的纳米颗粒可以(再)分散在可印刷液体介质中，例如用于印刷光活性层。例如用于印刷光活性层。例如用于印刷光活性层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于印刷光电装置中的活性层的胶体纳米颗粒油墨
[0001]
和背景
[0002]本公开内容涉及(制造)具有胶体纳米颗粒(例如量子点)的油墨，特别是适用于沉积(例如印刷)活性层(例如用于光电装置的活性层)的油墨和组合物。
[0003]纳米颗粒、纳米晶体和/或量子点的胶体悬浮体应用广泛，包括用于制造电子装置如场效应晶体管(FET)，太阳能电池，发光FET，发光二极管，用于可见光、IR、X射线或γ辐射的光电探测器，光电晶体管，热电元件，辐射热计等。同样，量子点的水基分散体可用作生物应用的平台。连接基，例如量子点表面上的配体，允许例如使用量子点作为荧光标记制造各种生物分子的缀合物。
[0004]胶体量子点通常包括由于纳米颗粒体积内的电子的量子限制而具有离散能级的无机材料的纳米晶体。量子点可以以量子点的胶体溶液的形式合成，并且在纯化之后可以分散在非极性有机溶剂如己烷中。在胶体溶液中，各量子点被称为配体的长脂肪族分子封端。例如，这些配体可以包括油酸(OA)或油胺(OAm)，其通过羧基或胺基与量子点的表面结合。配体的脂肪族尾部确保这种量子点溶液的胶体稳定性，在量子点之间产生排斥力，抵消作用在接近另一颗粒的颗粒上的范德华力的吸引分量。这种稳定方式被称为胶体的空间稳定。然而，这种量子点溶液通常不太适合直接应用。例如，非极性溶剂可能与预期的生物应用不相容。此外，由这种量子点溶液沉积的膜通常显示出非常差的电子性质。克服该问题的一种方法包括使用相转移配体交换，这是将量子点表面上的配体用不同实体(例如，配体)取代的方法。典型地，该过程在溶液中进行。
[0005]作为
技术介绍
，US6251303B1公开了制造水溶性荧光纳米晶体的方法。在该方法中，从悬浮液中分离带有非极性配体端部的荧光纳米晶体。通过在升高的温度下将分离的荧光纳米晶体暴露于包含30倍过量的所述前体配体的新溶液，将非极性配体交换为不同的前体配体。通过质子化前体配体可以在单独的步骤中使纳米晶体成为水溶性的。除了大量精细的制造过程之外，所公开方法的缺点还包括：在所形成的组合物中存在非极性配体和/或存在大量过量的未结合的前体配体；和/或由于其暴露于升高的温度的时长而可能的纳米晶体降解或团聚。
[0006]作为其它
技术介绍
，Hak Soo Choi等人(Nature Biotechnology 25；1165
‑
1170(2007))公开了一种配体交换过程，其可以提供用于生物应用的由半胱胺封端的CdSe/ZnS核
‑
壳量子点。该过程使用基于水/氯仿的配体交换过程，其中水相提供有磷酸盐缓冲盐水缓冲液以溶解量子点。因此，形成的量子点悬浮体包含大量盐和/或大量过量的未结合配体，使得它们不太适合制造电子装置。
[0007]作为其它
技术介绍
，Byung
‑
Ryool Hyun等人(J.Phys.Chem.B 2007,111,20,5726
‑
5730)公开了制造用于近红外荧光成像的水溶性铅盐量子点的多步方法。该方法使用大量过量的配体，并且包括QD的沉淀，随后的反应使得量子点是水溶性的。
[0008]作为其它
技术介绍
，Noipa T等人(Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc.2014Jan 24；118:17
‑
23)公开了制造用Fe
3+
修饰的半胱胺CdS量子点作为检测焦磷酸盐的荧光传感器的方法。使用一锅合成法直接用半胱胺配体合成CdS量子点。在合成期
间，点不受益于长脂肪族配体的稳定作用。发现形成的点具有较低的质量，因此不太适合用于电子级量子点油墨。
[0009]作为其它
技术介绍
，US2007174939A1公开了制备用于光学和光电装置的量子点膜的方法。该方法包括预制量子点和配体交换。类似于US6251303B1，配体交换包括从它们的原始溶液中沉淀合成后原样的量子点，并将分离的颗粒分散在包含交换配体的液体中。因此，US2007174939A1的方法具有关于US6251303B1描述的一个或多个缺点。

技术实现思路

[0010]根据本专利技术的包括两相配体交换过程的油墨组合物的制造方法旨在由所述油墨组合物制造电子装置时减轻一个或多个上述缺点和/或提供一个或多个其它优点。
[0011]本公开内容的方面涉及制造油墨组合物的方法。第一相液体包含非极性溶剂与分散在非极性溶剂中的纳米颗粒的悬浮体(胶体悬浮体)。纳米颗粒，例如量子点，可以由包含表面结合头基和烷基或烯基尾部的第一配体的壳封端，用于至少最初将纳米颗粒(量子点)以胶体悬浮体保持在非极性溶剂中。第二相液体包含极性溶剂与溶解在其中的第二配体。第二配体具有优选包括至少一个表面结合头基的分子结构，所述表面结合头基具有结合所述纳米颗粒的表面位点的亲和力。此外，该结构优选地至少包括带离子电荷的尾基和与其缔合的抗衡离子。可以使用两相配体交换过程，其中第二配体置换结合至纳米颗粒的第一配体。这可导致第一配体释放到第一相液体。典型地，两相配体交换过程包括使第一相液体和第二相液体接触。这可以形成在第二相液体中由第二配体的壳封端的纳米颗粒(例如，量子点)的分散体。可以将由第二配体的壳封端的纳米颗粒与第二相液体分离。分离的由第二配体的壳封端的纳米颗粒(量子点)可以(再)分散在可印刷液体介质中。以这种方式，可以形成油墨，例如通过添加其它或另外的添加剂可以进一步调节油墨的印刷性质。
[0012]本公开内容的其它方面涉及干燥的组合物，其包含通过本文所述的任何方法可获得的由第二配体的壳封端的纳米颗粒，优选量子点，其中所述方法还包括干燥分离的由第二配体的壳封端的量子点。
[0013]然而，本公开内容的其它方面涉及包含由极性有机配体的壳封端的纳米颗粒的油墨组合物。所述油墨组合物包含量子点在极性可印刷液体介质中的胶体悬浮体，其中所述量子点由第二配体的壳封端，并且其中第二配体具有包括以下的分子结构：至少一个表面结合头基，所述表面结合头基具有结合所述量子点的表面位点的亲和力；以及带离子电荷的尾基和与其缔合的抗衡离子。
[0014]更进一步的方面涉及根据所公开的方法可获得的干燥的组合物在制造可印刷油墨组合物中的用途，以及如本文所述的油墨(优选基于量子点的油墨)用于制造光电装置的用途。因此，本公开内容的方面还涉及制造成像装置的方法，所述成像装置包括光活性层的堆叠体，所述光活性层的堆叠体至少包括p型光活性层和/或n型光活性层。所述方法包括：沉积一层或多层包含如本文所述的p型掺杂剂的油墨组合物或通过如本文所述的方法可获得的油墨；以及沉积一层或多层包含如本文所述的n型掺杂剂的油墨组合物或通过如本文所述的方法可获得的油墨，以形成至少包括p型光活性层和/或n型光活性层的光活性层的堆叠体，并且其中所述光活性层是无定形的，包含由相应油墨组合物的沉积产生的纳米颗粒的无序结构。
[0015]如将在下文中阐明的，所公开的方法、油墨和中间产品提供了某些优点。这些优点包括提供容易的和/或通用的配体交换过程，其允本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造用于沉积光电装置的光活性层的油墨组合物(100)的方法，所述方法包括—提供第一相液体(10)，所述第一相液体(10)包含非极性溶剂(11)与分散在所述非极性溶剂中的纳米颗粒(1)，所述纳米颗粒由第一配体(2)的壳(2s)封端，所述第一配体(2)包含表面结合头基(2h)和烷基或烯基尾部(2t)，用于至少最初将所述纳米颗粒(1)以胶体悬浮体保持在所述非极性溶剂(11)中；—提供第二相液体(20)，所述第二相液体(20)包含第一极性溶剂(21)与溶解在其中的第二配体(3)，所述第二配体具有包括以下的分子结构：
○
用于结合至所述纳米颗粒(1)的表面位点的硫醇头基(3h)；
○
具有与其缔合的抗衡离子(3c)的带离子电荷的尾基(3t)；以及
○
分开所述头基和所述尾基的碳原子总数为1至3的烷基间隔基，—两相配体交换过程，其中所述第二配体置换结合至所述纳米颗粒(1)的所述第一配体，从而将所述第一配体释放至所述第一相液体(10)，所述两相配体交换过程包括使所述第一相液体(10)和所述第二相液体(20)接触以形成在所述第二相液体中的由所述第二配体(3)的壳(3s)封端的所述纳米颗粒(1)的分散体。2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述第二配体(3)是：其中“n”为1至3；“R
1”和“R
1”各自独立地选自H和甲基；“X”是卤素，优选Cl；以及“M”是碱金属，优选Na或K。3.根据权利要求1或2所述的方法，包括—将由所述第二配体的壳封端的所述纳米颗粒与所述第一极性溶剂分离；以及—将所述分离的纳米颗粒(1)再分散在包含第二极性溶剂的可印刷液体介质(30)中。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中—所述第一极性溶剂包含N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基甲酰胺或其组合；以及—所述第二极性溶剂包含至少部分氟化的低级醇，或包含水和乙二醇的混合物，其中所述混合物中乙二醇的体积分数为5％至50％。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将二硫化物部分溶解到所述第二相液体(20)中以形成作为所述二硫化物部分的解离产物的所述第二配体。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括—相对于由所述第二配体的壳(3s)完全封端所述纳米颗粒(1)所需的量，确定待包含在所述第一极性溶剂(21)中的所述第二配体的量；以及—提供包含所述第一极性溶剂(21)与第二配体(3)的所述第二相液体(20)，其中所述第二配体(3)的量小于预先确定量的1.05倍。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括用一份或多份用于所述第一配体的溶
剂洗涤所述分离的纳米颗粒。8.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛丽亚，
申请(专利权)人：QDI系统有限公司，
类型：发明
国别省市：