一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。本发明专利技术利用植物炭黑与生物降解聚酯进行复合，可以强化生物降解聚酯，提高其耐热性能和力学性能。本发明专利技术利用高低温双结晶等温动力学调控，弥补了聚乳酸结晶能力弱的缺陷，并利用球磨机和双螺杆挤出机制备出一种牢固的聚乳酸与聚己内酯机械锁铆网络结构，可以弥补聚乳酸复合材料共混时的界面不相容问题。该方法可以改善复合材料的热学与力学行为，提升其结晶度、拉伸强度、弯曲强度冲击韧性和耐热性能。和耐热性能。和耐热性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚乳酸复合材料及其制备
，具体是一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸是一种以从玉米或甘蔗中提取的乳酸为基本原料，经缩聚反应制得的一种生物可降解材料，具有较好的力学性能、良好的透明性、生物相容性和生物可降解性，在生物医药、农用地膜、食品包装等领域都有涉及。然而，聚乳酸成本高、脆性大、耐热性低是影响其应用的主要因素。通常，可引入无机粉体、生物质粉体等作为增强体填料，达到聚乳酸改性的目的。其中，生物质填料，如淀粉、纤维素，具有来源广、可降解、低成本等优点，与聚乳酸共混可提高复合材料的性能(如力学、热学等)，但生物质填料多呈亲水性，与疏水性的聚乳酸界面相容性差，且耐水性和耐久性欠佳。植物炭黑是农林秸秆等植物在缺氧条件下经过高温处理产生的一种炭状物质。植物炭黑本身具有众多优势，如高度浓缩的炭化结构、较强的疏水性、发达的孔隙结构以及巨大的比表面积。因此，植物炭黑是改性聚乳酸的理想生物质填料。
[0003]在脆性聚乳酸体系中引入韧性材料，可大幅提升聚乳酸复合材料的韧性。聚己内酯是一种完全生物可降解的半结晶型材料，具有良好的生物相容性，优异的力学性能、渗透性、生物可降解性，并具有较低的熔点及较高的断裂伸长率(>300％)，在生物医药领域应用广泛。已有研究表明，在聚乳酸中加入少量的聚己内酯可显著改善聚乳酸的断裂伸长率；通过热退火可有效改善聚乳酸/聚己内酯复合材料的结晶性能和力学性能。然而，聚己内酯与聚乳酸两相不相容，如何避免在制备过程中发生相分离，同时构筑出牢固的两相结合，这是值得深入探究的关键技术问题。
[0004]我们在近期研究中发现，植物炭黑与生物降解材料复合过程中，植物炭黑独特的多孔形貌，可在聚乳酸和聚己内酯两相中间发挥锁铆连接的作用。这不仅可以强化复合材料的力学、热学性能，还拥有黑色母的着色作用。该复合材料由于植物炭黑的水分控制、吸附性能、着色性能和抗菌性能，可以在食品包装工业得到应用，有望代替传统石油基炭黑制备的聚丙烯、聚苯乙烯等复合材料。
[0005]现有技术中，申请公布号为CN112898750A的专利文献公开了一种全生物降解增韧聚乳酸复合材料及其制备方法，聚乳酸、聚己内酯和环氧植物油熔融共混后造粒，得到生物降解增韧聚乳酸复合材料，这种方法工艺复杂，生产成本昂贵，制备时间长，且材料耐热性不明。申请公布号为CN109486142A的专利文献公开了一种用于3D打印的聚乳酸
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聚己内酯复合材料及其制备方法，其中在聚己内酯表面接枝纳米二氧化硅时加入甲苯溶液，并在搅拌条件下重复抽真空、充氮气，这种方法制备的聚己内酯含有低毒性，并且工艺复杂、加工效率低、对工业仪器要求较高，无法满足聚乳酸材料更宽广的应用范围。此外，以上两种制备方法都不能解决聚乳酸和聚己内酯界面相容性不佳的问题。
[0006]为了提高聚乳酸复合材料的韧性和耐热性，扩大其应用范围，亟需专利技术一种高效
制备聚乳酸复合材料的方法，以扩大聚乳酸复合材料在日常塑料中的应用，因此，本专利技术提出一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提出一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法，利用植物炭黑的多孔结构，预先构建植物炭黑与聚己内酯机械连锁结构，并且通过两次等温结晶(即高低温双结晶)，促使聚乳酸分子和聚己内酯分子充分结晶，构筑出牢固的两相结合，从而提高聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的韧性和耐热性。
[0008]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～ 5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。
[0009]作为优选，所述的植物炭黑为500～5000目的竹子植物炭黑、椰子壳植物炭黑和木材植物炭黑中的至少一种。
[0010]作为优选，所述的增容剂为笼型聚倍半硅氧烷、苯乙烯
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丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
[0011]作为优选，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯中的至少一种。
[0012]作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。
[0013]作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
[0014]作为优选，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3
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巯基丙基三乙氧基硅烷或γ
‑ꢀ
(2,3
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环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0015]作为优选，所述的抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、二芳基仲胺、硫代二丙酸酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的至少一种。
[0016]上述聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为40～105℃，绝干后，取出备用；
[0018]2)将植物炭黑和0.03～0.5g/mL的氢氧化钾溶液以1～3:6～10的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入1.5～2mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.5～6，之后超声处理 10～20min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
[0019]3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度110～140rpm，自转速度180～250rpm，球磨时间30～60min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
[0020]4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1000～1700rpm，混合时间为5～20min，得到混合
材料；
[0021]5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～190℃，螺杆长径比25～50，得到挤出料；
[0022]6)将步骤5)得到的挤出料制备为半成品；
[0023]7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为100～120℃，保温时间为0.5～30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为20～40℃，保温时间为0.5～10min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的植物炭黑为500～5000目的竹子植物炭黑、椰子壳植物炭黑和木材植物炭黑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的增容剂为笼型聚倍半硅氧烷、苯乙烯
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丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。7.根据权利要求6所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3
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巯基丙基三乙氧基硅烷或γ
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(2,3
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环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、二芳基仲胺、硫代二丙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：程鸿财，李凤娇，夏迎博，钱少平，
申请(专利权)人：浙江旺林生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：