新型固体硫化物电解质制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产根据如下通式(I)的固体材料的方法：Li6‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型固体硫化物电解质
[0001]本申请要求于2020年3月23日在欧洲以Nr 20164967.0提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本申请。
[0002]本专利技术涉及一种用于生产根据如下通式(I)的固体材料的方法：
[0003]Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0004]其中X是卤素，0.005≤x≤5；并且0≤y≤0.5；该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷、卤素化合物和铜化合物。本专利技术还涉及所述固体材料及其作为固体电解质尤其是用于电化学装置的用途。

技术介绍

[0005]锂电池由于其高能量和功率密度而被用于为便携式电子产品和电动汽车供电。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。由于有机溶剂是可燃的，前述系统引发了安全问题。锂枝晶形成并通过液体电解质介质可能导致短路并产生热量，从而造成导致严重伤害的事故。由于电解质溶液是可燃液体，当在电池中使用时，存在发生泄漏、着火等问题。考虑到这种问题，开发一种具有更高的安全程度的固体电解质作为下一代锂电池的电解质是期望的。
[0006]不可燃的无机固体电解质为安全问题提供了解决方法。此外，不可燃的无机固体电解质的机械稳定性有助于抑制锂枝晶形成，防止自放电和发热问题，并延长电池的使用寿命。
[0007]固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以造粒并通过冷压附着到电极材料上，这省去了高温组装步骤的必要性。省去高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于所有固态锂电池的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质的需求越来越大。这类固体电解质的重要类别是具有硫银锗矿结构的组成为Li6PS5X(X＝Cl，Br)的材料。硫银锗矿长久以来是已知的并且衍生自硫银锗矿Ag8GeS6，其在1886年由C.Winkler首次描述并且对其的分析导致了锗的发现。硫银锗矿家族由多于100种结晶固体组成并且包括例如其中银被铜代替、锗被镓或磷代替并且硫被硒代替的那些固态化合物。因此，Nitsche、Kuhs、Krebs、Evain、Boucher、Pfitzner和Nilges尤其描述了如Cu9GaS6、Ag7PSe6和Cu8GaS5Cl的化合物，这些化合物的固态结构衍生自硫银锗矿。
[0008]如文献中所报告的大多数锂硫银锗矿，并且特别是大多数Li6PS5Cl，是通过干法或湿法机械化学路线制备的。
[0009]然而，需要具有优化的性能的新型固体硫化物电解质，如更高的离子电导率和更低的活化能，而不损害其他重要特性像化学和机械稳定性。

技术实现思路

[0010]出人意料地，已经发现，与通常的Li6PS5Cl材料相比具有更高的离子电导率和更低的活化能的新型固体硫化物电解质可以通过使用铜掺杂剂获得。本专利技术的新型LiCuPSX固
体材料还至少表现出与那些常规的锂硫银锗矿相似的化学和机械稳定性以及可加工性。本专利技术的固体材料也可以以提高的生产率制备并允许控制所获得的产物的形态。此外，本专利技术的固体材料表现出较低量的原料杂质，如Li2S和LiCl杂质。本专利技术的固体材料还表现出较低量的不希望的相，如γ
‑
Li3PS4。
[0011]本专利技术然后涉及一种根据如下通式(I)的固体材料：
[0012]Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0013]其中：
[0014]‑
X选自由以下组成的组：F、Cl、I和Br；
[0015]‑
0.005≤x≤5；优选地0.015≤x≤1.5；并且
[0016]‑
0≤y≤0.5，优选地0≤y≤0.25。
[0017]本专利技术还涉及一种用于生产根据如下通式(I)的固体材料的方法：
[0018]Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0019]其中：
[0020]‑
X选自由以下组成的组：F、Cl、I和Br；
[0021]‑
0.005≤x≤5；优选地0.015≤x≤1.5；并且
[0022]‑
0≤y≤0.5，优选地0≤y≤0.25；
[0023]该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷、卤素化合物和铜化合物。
[0024]本专利技术还涉及一种用于制备根据如下通式(I)的固体材料的方法：
[0025]Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0026]其中：
[0027]‑
X选自由以下组成的组：F、Cl、I和Br；
[0028]‑
0.005≤x≤5；优选地0.015≤x≤1.5；并且
[0029]‑
0≤y≤0.5，优选地0≤y≤0.25；
[0030]所述方法至少包括以下方法步骤：
[0031]a)在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷、卤素化合物和铜化合物来获得组合物；
[0032]b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
[0033]c)任选地从步骤b)中获得的该组合物中除去该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残留物；
[0034]d)在惰性气氛下，在从100℃至700℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残留物，从而形成该固体材料；以及
[0035]e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
[0036]本专利技术此外涉及一种易于通过所述第一种方法获得的固体材料。
[0037]本专利技术的固体材料也可以通过全溶液法生产。值得注意地，本专利技术还涉及一种用于制备根据如下通式(I)的固体材料的方法：
[0038]Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0039]其中：
[0040]‑
X选自由以下组成的组：F、Cl、I和Br；
[0041]‑
0.005≤x≤5；优选地0.015≤x≤1.5；并且
[0042]‑
0≤y≤0.5，优选地0≤y≤0.25；
[0043]所述方法至少包括以下方法步骤：
[0044]a
’
)在惰性气氛下，通过在一种或多种溶剂中混合化学计量量的锂化合物、硫化物化合物、磷化合物、卤素化合物和铜化合物来获本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种根据如下通式(I)的固体材料：Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)其中：
‑
X选自由以下组成的组：F、Cl、I和Br；
‑
0.005≤x≤5；优选地0.015≤x≤1.5；并且
‑
0≤y≤0.5，优选地0≤y≤0.25。2.根据权利要求1所述的固体材料，其中，X是Cl。3.根据权利要求1或2所述的固体材料，其中，0.02≤x≤0.8。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体材料，其中，该固体材料的结晶度包括在从80％至100％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体材料，其中，该固体材料至少包括在以下位置处的峰：15.65
°
+/
‑
0.5
°
、25.53
°
+/
‑
0.5
°
、30.16
°
+/
‑
0.5
°
、和31.52
°
+/
‑
0.5
°
(2θ)，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射分析时。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体材料，其中，该固体材料是呈粉末形式，其粒径分布的D50包括在0.05μm与10μm之间。7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷、卤素化合物和铜化合物。8.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的固体材料的方法，该方法至少包括以下方法步骤：a)在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷、卤素化合物和铜化合物来获得组合物；b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；c)任选地从步骤b)中获得的该组合物中除去该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残留物；d)在惰性气氛下，在从100℃至700℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残留物，从而形成该固体材料；以及e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。9.根据权利要求8所述的方法，其中，该铜化合物在由以下组成的组中选择：CuS、Cu2S、Cu2‑
x
S(其中x包括在0与1之间，尤其是x＝0.06，x＝0.1，x＝0.2)和CuCl2。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，硫化锂是Li2S，硫化磷是P2S5，卤素化合物是LiCl，并且铜化合物是Cu2S。11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，该溶剂在由以下组成的组中选择：烷醇，尤其是具有1至6个碳原子，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；碳酸酯，如碳酸二甲酯；乙酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二甲醚；有机腈，如乙腈；脂肪族烃，如己烷、戊烷、2
‑
乙基己烷、庚烷、癸烷和环己烷；和芳香族烃，如四氢呋喃、二甲苯和甲苯。12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，该机械处理是通过湿法或干法研磨进行的。13.一种固体材料，其易于通过根据权利要求8至12中任一项所述的方法获得。14.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的固体材料的方法，所述方法至少
包括以下方法步骤：a
’
)在惰性气氛下，通过在一种或多种溶剂中混合化学计量量的锂化合物、硫化物化合物、磷化合物、卤素化合物和铜化合物来获得溶液；b
’
)从如步骤a
’
)中获得的该组合物中除去该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体材料；c
’
)任选地在惰性气氛下，在从100℃至700℃范围内的温度下加热如步骤b
’
)中获得的该固体材料；以及d
’
)任选地将步骤c
’
)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。15.一种固体材料，其易于通过根据权利要求14所述的方法获得。16.具有如下式(I)的固体材料：Li6‑
x
‑
2y
Cu
x
PS5‑
y
X
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：