聚芳撑硫醚及其制造方法技术

一种聚芳撑硫醚的制造方法，是将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热使其反应而制造聚芳撑硫醚的方法，其中，在生成聚芳撑硫醚的反应结束后进行以下工序1、工序2、工序3和工序4。工序1：从反应结束时获得的反应混合物中蒸馏除去有机极性溶剂而获得包含聚芳撑硫醚的固体成分的工序。工序2：在工序1之后，将包含聚芳撑硫醚的固体成分用水洗涤的工序。工序3：在工序2之后，将聚芳撑硫醚用有机溶剂洗涤，使聚芳撑硫醚中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下的工序。工序4：在工序3之后，一边以相对于每1kg聚芳撑硫醚为0.2L/分钟以上的流量使非活性气体流动一边进行加热，从而蒸馏除去在工序3中使用的有机溶剂的工序。提供成型加工时的模具污染少、熔融流动性优异、并且与偶联剂的反应性高的聚芳撑硫醚及其制造方法。硫醚及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚芳撑硫醚及其制造方法


[0001]本专利技术提供成型加工时的模具污染少、熔融流动性优异、并且与偶联剂的反应性高的聚芳撑硫醚及其制造方法。

技术介绍

[0002]以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚(以下，有时也简写为PAS)为耐热性、耐化学品性、阻燃性、电性质、机械性质优异的工程塑料，被广泛利用于纤维、膜、注射成型用和挤出成型用。
[0003]该聚芳撑硫醚树脂为具有如上述那样的优异性质的树脂，但已知在成型加工时使其加热熔融时产生起因于低聚物成分的气体的课题。其中，挥发性比较低(沸点高)的低聚物成分可观察到通过加热而一旦气化后就附着于模具而堆积，成为模具污垢的倾向，并被指出由于该影响而需要定期的模具的维护这样的问题、在投影仪、车的车灯反射器等在高温下使用的用途中使存在于周围的透镜零件模糊这样的问题。因此，为了解决该课题，长年进行通过除去聚芳撑硫醚树脂中的低聚物成分、从而用于减少加热时产生的气体量的技术开发。
[0004]作为PAS的低气体化的方法，已知例如，使二卤代芳香族化合物和碱金属硫化物在有机极性溶剂中反应后将反应混合物固液分离，将回收的固体成分进行溶剂洗涤而获得PAS的方法。(参照例如专利文献1。)。根据该方法，可以将溶解于溶剂的低聚物成分高效率地除去，可以获得减少了气体量的PAS。
[0005]此外，已知通过使二卤代芳香族化合物和碱金属硫化物在有机极性溶剂中反应后，在PAS粒子析出前在体系内注水后缓慢冷却从而使PAS粒径大幅生长，用筛孔100～200μm左右的筛子筛分，将所得的PAS按照有机溶剂、水的顺序洗涤并进行干燥而获得PAS的方法(淬火法)。(参照例如专利文献2。)通过该方法，也可以将溶解于溶剂的低聚物成分高效率地除去，可以获得减少了气体量的PAS。
[0006]此外，已知通过使二卤代芳香族化合物和碱金属硫化物在有机极性溶剂中反应后，将高温状态的反应体系闪蒸到常压或减压下的容器而回收PAS，进行水洗和干燥的方法(闪蒸法)而一旦获得了PAS后，将所得的PAS在非活性气体气氛下加热到220℃进行处理从而获得减少了气体量的PAS的方法(熟化法)(参照例如专利文献3。)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开昭62
‑
232437号公报(专利权利要求书)
[0010]专利文献2：日本特开昭61
‑
255933号公报(专利权利要求书)
[0011]专利文献3：日本特开平7
‑
233256号公报(专利权利要求书)

技术实现思路

[0012]专利技术所要解决的课题
[0013]然而，对于专利文献1的方法，具有下述特征：虽然可以除去挥发性比较低(沸点高)的低聚物成分，可以实现模具污染的减少，但是为了除去通过反应而副生的水溶性物质而在溶剂洗涤后需要水洗工序，在该水洗工序中产生的滤液中混入蒸发潜热大的水、水溶性物质和有机极性溶剂全部。该滤液无论是废弃，还是回收有机极性溶剂，都花费很大的成本，因此具有在工业上制造PAS时过度花费成本这样的课题。
[0014]此外，对于专利文献2的方法，与专利文献1的方法同样地可以实现模具污染的减少，使用筛子筛分时可以在不使用水的情况下除去水溶性物质和低聚物成分，因此与专利文献1的方法相比是可以降低有机极性溶剂的回收成本的方法，但作为PAS的制造成本，仍然比较高，要求进一步低成本化。进一步对于专利文献2的方法，可观察到所得的PAS粒子成为多孔质的特征，具有连不对应于模具污染的原因物质的低聚物成分都被过度洗涤除去的倾向。也具有由于该影响而易于获得熔融流动性低、成型加工性降低了的PAS这样的课题，要求改善。
[0015]此外，专利文献3的方法由于在进行了聚合反应物的闪蒸操作时可以回收有机极性溶剂，因此是溶剂的回收成本小，可以以低成本制造PAS的方法，但由于用于低气体化的处理为在非活性气体气氛下进行热处理的程度，因此虽然可以除去挥发性高的低聚物成分，但是关于在PAS的成型加工时附着/堆积于模具那样的挥发性比较低(沸点高)的低聚物成分，几乎不能除去，所得的PAS成为模具污染多的物质，要求改善。
[0016]因此，本专利技术的课题是改良这样的现有技术的课题，以低成本制造成型加工时的模具污染少、熔融流动性优异、并且与偶联剂的反应性高的PAS。
[0017]用于解决课题的方法
[0018]为了解决上述课题，本专利技术的PAS的制造方法具有以下构成。即，
[0019]一种聚芳撑硫醚的制造方法，是将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热使其反应来制造聚芳撑硫醚的方法，其中，在生成聚芳撑硫醚的反应结束后进行以下工序1、工序2、工序3和工序4。
[0020]工序1：从反应结束时获得的反应混合物中蒸馏除去有机极性溶剂，从而获得包含聚芳撑硫醚的固体成分的工序。
[0021]工序2：在工序1之后，将包含聚芳撑硫醚的固体成分用水洗涤的工序。
[0022]工序3：在工序2之后，将聚芳撑硫醚用有机溶剂洗涤，使聚芳撑硫醚中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下的工序。
[0023]工序4：在工序3之后，一边以相对于每1kg聚芳撑硫醚为0.2L/分钟以上的流量使非活性气体流动一边进行加热，从而蒸馏除去在工序3中使用的有机溶剂的工序。
[0024]本专利技术的PAS具有以下构成。即，
[0025]一种聚芳撑硫醚，是在将分子量分布曲线中的分子量100～10,000的累积积分值设为100时，分子量4,000的累积积分值为48以上且53以下的聚芳撑硫醚，在将聚芳撑硫醚的熔体流动速率设为MFR1、且将以重量比100：1将聚芳撑硫醚与环氧硅烷偶联剂混合并在315.5℃加热5分钟后的熔体流动速率设为MFR2的情况下，由MFR2/MFR1表示的变化率为0.085以下。
[0026]本专利技术的PAS的制造方法优选在工序1中，蒸馏除去有机极性溶剂的温度为200℃以上且250℃以下。
[0027]本专利技术的PAS的制造方法优选在工序3中，用有机溶剂洗涤前的聚芳撑硫醚的水分含量为30重量％以下。
[0028]本专利技术的PAS的制造方法优选在工序3中，用有机溶剂洗涤前的聚芳撑硫醚的比表面积为5m2/g以上且50m2/g以下。
[0029]本专利技术的PAS的制造方法优选在工序4中，蒸馏除去有机溶剂的温度为70℃以上且250℃以下。
[0030]本专利技术的PAS的制造方法优选在工序4中，蒸馏除去有机溶剂的时间为0.1小时以上且50小时以下。
[0031]本专利技术的PAS优选聚芳撑硫醚具有粒子形状，该聚芳撑硫醚粒子的中值粒径D50为1μm以上且400μm以下。
[0032]专利技术的效果
[0033]根据本专利技术的方法，可以通过便宜的制造成本并且能够大量生产的方法而制造树脂的成型加工时的模具污染少、熔融流动性优异、并且与偶联剂的反应性高的PAS。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，是将至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热使其反应来制造聚芳撑硫醚的方法，其中，在生成聚芳撑硫醚的反应结束后进行以下工序1、工序2、工序3和工序4，工序1：从反应结束时获得的反应混合物中蒸馏除去有机极性溶剂，从而获得包含聚芳撑硫醚的固体成分的工序，工序2：在工序1之后，将包含聚芳撑硫醚的固体成分用水洗涤的工序，工序3：在工序2之后，将聚芳撑硫醚用有机溶剂洗涤，使聚芳撑硫醚中的氯仿提取成分量为1.7重量％以下的工序，工序4：在工序3之后，一边以相对于每1kg聚芳撑硫醚为0.2L/分钟以上的流量使非活性气体流动，一边进行加热，从而蒸馏除去在工序3中使用的有机溶剂的工序。2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在工序1中，蒸馏除去有机极性溶剂的温度为200℃以上且250℃以下。3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在工序3中，用有机溶剂洗涤前的聚芳撑硫醚的水分含量为30重量％以下。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊谷尚人，中岛秀幸，吉田智哉，东原武志，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：