一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法技术

本申请公开了一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂包括木质素改性的聚氨酯；数均分子量分子量为25000g/mol。以木质素为氢键给体，季铵盐为氢键供体合成低共熔溶剂，在溶剂中加入环氧大豆油，在反应釜中通入二氧化碳反应，在低温低压的温和条件下合成的木质素改性环状碳酸酯，低共熔溶剂中的季铵盐起到催化剂的作用，整个低共熔溶剂体系可降低反应的活化能，使反应可在低温和常压条件下进行，减少反应时间；通过木质素改性，提高环状碳酸酯的羟基含量，提升活性位点并引入苯环，提高聚氨酯胶粘剂的交联程度、胶粘强度、机械强度、耐热性。耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法


[0001]本申请涉及一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂领域。

技术介绍

[0002]在胶粘剂技术方面，聚氨酯胶粘剂是最具扩展性的方向之一，同时也是无溶剂胶粘剂中使用量最大的种类之一，能与陶瓷等多孔表面以及金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面产生优良的结合力，应用十分广泛。作为传统聚氨酯的重要原料之一的有机异氰酸酯本身有毒性，并且在制备的过程中采用剧毒的光气为原料，对生产人员的身体健康造成极大地伤害：有机异氰酸酯的生产条件苛刻，成本高，设备投资大，技术垄断严重，价格贵：异氰酸酯遇水易分解放出二氧化碳，不但会造成计量偏差，而且易造成涂料、粘合剂、弹性体等制品中含有气泡，对成品质量造成影响：聚氨酯中的氨基甲酸酯键耐水解性能不好，易发生分解，使产品的抗渗透性、耐化学性大大降低。
[0003]为了减少或避免异氰酸酯的使用，相关技术人员不断研究，开发了非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，目前使用的主要有两种。第一种是利用环状碳酸酯与胺类开环制备得到聚氨酯，使用的环状碳酸酯多为二氧化碳与环氧化合物进行催化环加成反应所得，这种方法环保高效且成本低廉。如申请号为200910105394.6的中国专利技术专利，就是采用催化剂催化合成多元环状碳酸酯，再利用多元环状碳酸酯与有机胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。不过，该方法所得到的聚氨酯分子量较小，同时在反应过程中常常有较多副反应发生，严重影响产品品质。第二种是利用氮丙啶及其衍生物与二氧化碳直接得到氨基甲酸酯结构的化合物，这种方法反应快速，得率高。但由于烷基氮丙啶小分子挥发性强，毒性高，对作业人员不友好，且制得的含氨基甲酸酯结构的化合物也可能含有一定量高毒性的单体，影响后续使用者的身体健康。同时，氮丙啶小分子在反应条件下容易发生自聚，影响最终产品的官能度。
[0004]生物质能源是由植物光合作用固定于植物本身的能源，据估计，植物每年储存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，但被作为能源利用的量还不到1％。我国是农业生产大国，每年农业生产生废弃物约为7.0亿吨，利用率较低。如今，随着人们对石油资源短缺和化学工业生态失衡等问题的关注，基于改性植物油、多糖、木质素衍生物等可再生资源的生物基聚氨酯胶粘剂的合成与应用研究不断涌现，这些生物基胶粘剂表现出与商用石油基胶粘剂相近甚至更好的性能，有望在不久的将来迎来应用市场的繁荣发展。
[0005]NIPU合成过程中用到的环状碳酸酯成本较高，合成过程需要在高温高压条件下合成，反应条件苛刻；以蔗糖、碳酸二甲酯和六亚甲基二胺路线合成的NIPU胶粘剂过程中，胶粘剂中氨基甲酸酯基团的有效含量低，胶合强度低；获得高粘结性能NIPU需要一些价格昂贵的多元胺。

技术实现思路

[0006]木质素是由苯丙烷单元通过醚键(
‑
O
‑
)和碳键(C
‑
C)连接而成的具有天然芳香族
高分子化合物。在植物纤维中，木质素含量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然有机物，约占5～30％。人类对纤维素的研究已有几千年的历史，可是对木质素的研究却是从1930年开始，且发展较慢。木质素有很好的分散性、阻燃性、耐溶剂型、热稳定性，其分子具有多种活性官能团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等)，在现代工业中有较高的利用价值；目前优质的木质素已被广泛应用，国际上已开发的木质素产品达200余种。
[0007]以木质素和季铵盐为原料合成低共熔溶剂，以环氧大豆油为底物，加入反应釜中，釜内通入二氧化碳气体，低温低压反应一段时间合成木质素改性的环状碳酸酯，然后再与多元胺反应，得到一种生物基聚氨酯胶粘剂
[0008]根据本申请的一个方面，提供一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂，
[0009]所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂为木质素改性的聚氨酯；
[0010]所述木质素改性的聚氨酯的数均分子量为25000g/mol。
[0011]所述木质素改性的环碳酸酯与多元胺在室温下，搅拌混匀，分别粘接桦木板、铝板、不锈钢板，在烘箱中固化后，对桦木板、铝板、不锈钢板的拉伸强度为10～25MPa。
[0012]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的环保型生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0013]将含有季铵盐、木质素、有机溶剂和环氧大豆油的原料混合I，反应I，得到木质素改性的环状碳酸酯；
[0014]将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺混合II，反应II，得到所述木质素改性的聚氨酯。
[0015]所述混合I包括：
[0016]将含有季铵盐、木质素、有机溶剂的原料混合，加热，得到低共熔溶剂；
[0017]所述加热的温度为40～100℃；
[0018]所述加热的时间为2～8h。
[0019]所述季铵盐选自氯化胆碱、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
[0020]所述季铵盐与所述木质素的质量比为1：2～1：9。
[0021]所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N、N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮或DMSO中的至少一种；
[0022]所述有机溶剂与所述木质素的质量比为50:1～10：1
[0023]所述环氧大豆油的质量与所述季铵盐、木质素和有机溶剂的总质量的比为1：10～1：50。
[0024]所述多元胺选自聚醚胺D2000、聚醚胺D400、聚醚胺D230、Priamine 1074、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、4、4
‑
二氨基二苯甲烷、4、4
‑
二氨基二苯基砜、N—氨乙基哌嗪或间二甲苯二胺中的至少一种；
[0025]所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺的摩尔比为1：2～1：10。
[0026]所述反应I的温度为40～100℃；
[0027]所述反应I的时间为4～10h；
[0028]所述反应I的压力为0.1～1MPa；
[0029]所述反应I的气氛为含有浓度为0.1～1MPa二氧化碳的气氛；
[0030]所述木质素改性的环状碳酸酯经过减压蒸馏；
[0031]所述减压蒸馏是采用旋转蒸发仪在50～100℃水浴条件下进行。
[0032]所述减压蒸馏的时间为1～4h；
[0033]所述减压蒸馏的温度为80～140℃。
[0034]所述混合II的温度为25～35℃的常温；
[0035]所述反应II的时间为1～4h；
[0036]所述反应II的温度为80～140℃。
[0037]所得到的所述木质素改性的聚氨酯在使用前要涂抹在所需粘接的基材上，然后在烘箱中进行固化；
[0038]所述固化的时间为4～48h；
[0039]所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂为木质素改性的聚氨酯；所述木质素改性的聚氨酯的数均分子量为25000g/mol；所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度为10～25MPa。2.一种权利要求1所述的环保型生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有季铵盐、木质素、有机溶剂和环氧大豆油的原料混合I，反应I，得到木质素改性的环状碳酸酯；将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺混合II，反应II，得到所述木质素改性的聚氨酯。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合I包括：将含有季铵盐、木质素、有机溶剂的原料混合，加热，得到低共熔溶剂，再将所述低共熔溶剂和环氧大豆油混合；所述加热的温度为40～100℃；所述加热的时间为2～8h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐选自氯化胆碱、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述季铵盐与所述木质素的质量比为1：2～1：9。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N、N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮或DMSO中的至少一种；所述有机溶剂与所述木质...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斌刚，张静，张侃，
申请(专利权)人：宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：