一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺，属于化工生产技术领域；使用本发明专利技术的工艺方法可以提高原料的选择性和DMC时空收率，并且针对酯化反应的复杂性，设计采用了特殊结构，消除了安全隐患；独特的MN的再生工艺为系统的反应提供保障；采用了具有自主知识产权的除水去杂装置，有效的解决了酯化工序中产生的水分，保护了偶联催化剂，延长了催化剂的使用寿命。使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺


[0001]本专利技术属于化工生产
，尤其涉及一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯，是一种有机化合物，化学式为C3H6O3，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
[0003]碳酸二甲酯合成工艺技术路线主流有下述几种：
[0004](1)光气醇钠法
[0005]甲醇钠法(又称氯甲酸甲醇法)反应方程式为：
[0006]COCl2+2CH3ONa
→
2(CH3O)2CO+2NaCl
[0007]此法为生产DMC的传统工艺，该工艺以具有剧毒性的光气为原料，存在着毒性大，环境污染严重等问题。目前除部分早期建成的装置还在投产外，此工艺已不被采用。
[0008](2)氯甲烷醇钠法
[0009]此方法仍以甲醇钠为生产原料，以氯甲烷替代光气生产DMC，具体反应式为：
[0010]CH3ONa+CO2→
NaOCOOCH3[0011]NaOCOOCH3+CH3Cl
→
(CH3O)2CO+NaCl
[0012]此法虽不使用光气，但采用的氯甲烷和含硒催化剂仍然具有毒性；此外，此法在生产过程中，会副产大量的NaOH使得产品DMC迅速水解，大大降低了DMC的收率，使得该方法的应用受到限制。
[0013](3)液相氧化羰基化法
[0014]作为非光气法生产DMC，意大利的ENI化学合成公司于1983年首次实现了甲醇液相氧化羰基化法制备DMC的工业化生产，目前生产规模已达到12kt/a。
[0015]ENI液相氧化羰基化法反应方程式为：
[0016]2CH3OH+1/2O1+1CuCl
→
2Cu(OCH3)Cl+H2O
[0017]CO+2Cu(OCH3)Cl
→
(CH3O)CO+2CuCl
[0018]此法以氯化亚铜为催化剂，并直接加入过量的甲醇中，再通入CO和O2。反应在两台串联的搅拌釜反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度控制在120～130℃，压力2.0～3.0MPa。工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。
[0019]该法的优点是收率高，单程转化率达32％，选择性按甲醇计大于98％。弱点在于生产装置采用釜式反应器，未能克服CO对DMC的选择性为时间的减函数及催化剂水解等不利因素。为使尾气中的含氧量不在爆炸范围，必须有效地控制氧化流速以延长每釜的反应时间，必然导致CO2的产率增加，还不能及时移走反应系统中生成的水，在这些不利因素的作用下，反应的选择性(按CO计)变得很不稳定，并且催化剂寿命缩短，对设备腐蚀性增大。
[0020](4)酯交换法
[0021]酯交换法由美国Texaco公司于1992年首先开发，其工艺是以环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇；国内通过十多年的研究开发，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯生产技术已经成熟，酯交换法合成碳酸二甲酯生产技术也较成熟。目前应用最好的是采用二氧化碳、甲醇和环氧丙烷为原料的酯交换方法。
[0022]该法优点：工艺简单易行，收率高、腐蚀性小、反应条件温和，反应过程无毒，对环境无污染。但原料环氧丙烷/环氧乙烷价格昂贵受石油价格影响，副产物丙二醇/乙二醇纯度低、销售市场差，酯交换法制碳酸二甲酯一度存在产品和原料倒挂的现象。另外，受到热力学平衡的限制，反应转化率较低，生产能耗高。

技术实现思路

[0023]本专利技术公开了一种CO合成碳酸二甲酯的工艺技术方案。该反应方法的特点是CO不在氧气气氛下合成碳酸二甲酯，故CO的选择性高达90％，DMC时空收率较高，可达到450～550g/l
‑
cat.h。
[0024]本专利技术采用的技术如下
[0025]一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺，包括以下工序：(1)亚硝酸甲酯(MN)合成工序；(2)碳酸二甲酯(DMC)合成工序。
[0026]作为优选，所述亚硝酸甲酯(MN)合成工序：新鲜氧气、NO与来自碳酸二甲酯(DMC)合成工序的含NO的循环气体经静态混合器混合后进入亚硝酸甲酯反应器底部，与从反应器上部喷淋下来的甲醇逆流接触，生成亚硝酸甲酯和水；甲醇：NO：O2摩尔比＝8～11：4～5：0.8～1.2，N2体积为NO与O2之和的5
‑
7倍，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度25～80℃，反应时间20～40min；反应器顶部出口气体冷却到一定温度后送入碳酸二甲酯单元，反应器底部排除的含醇废水进入甲醇回收塔回收甲醇，回收塔底部含酸废水至废水处理装置。
[0027]作为优选，所述碳酸二甲酯(DMC)合成工序：来自亚硝酸甲酯(MN)合成工序的含MN的混合气体，与新鲜CO原料气混合，MN:CO＝1～4(摩尔比)，经DMC预热器预热至100～120℃，进入DMC反应器，反应器中加入DMC反应器体积10
‑
30％的催化剂，生成的反应物进入DMC预热器换热冷却后，进入DMC冷凝器冷凝25～60℃，后经气液分离器分离，气相产物除5％
‑
20％送至尾气处理系统，其余循环回亚硝酸甲酯单元循环使用，液相产物进入DMC精馏塔生产高纯DMC产品。
[0028]作为优选，所述亚硝酸甲酯的空速为1600
‑
3200h
‑1，一氧化碳的空速为800
‑
1600h
‑1。
[0029]作为优选，所述预热器预热温度为110
‑
165℃。
[0030]作为优选，所述DMC反应器反应压力控制在0.1
‑
1Mpa。
[0031]作为优选，所述碳酸二甲酯(DMC)合成工序中从酯吸收塔出来的塔顶气体经冷凝器冷却后，进入气液分离罐，分离后的不凝气(以NO为主)去酯化工序，液体则与吸收塔底部出来的液相工质混合后泵送至酯化工序。
[0032]作为优选，所述碳酸二甲酯合成催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为Pd/Cu/Al2O3，Pd在催化剂占比0.1～2.5wt％，Cu在催化剂中占比0.01～1.5wt％，分子筛为FAU型分子筛，平均粒径0.1～4微米，分子筛孔体积0.21～0.37cm3/g，分子筛的比表面积为750～950m2/g。
[0033]作为优选，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比是1∶5至1∶15。
[0034]作为优选，所述助催化剂的制备方法为：
[0035]S1：在搅拌釜中加入10
‑
30份2
‑
巯基
‑6‑
氨基吡啶，100
‑
120份DMF，3
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气制碳酸二甲酯生产工艺，包括以下工序：(1)亚硝酸甲酯(MN)合成工序；(2)碳酸二甲酯(DMC)合成工序。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸甲酯(MN)合成工序：新鲜氧气、NO与来自碳酸二甲酯(DMC)合成工序的含NO的循环气体经静态混合器混合后进入亚硝酸甲酯反应器底部，与从反应器上部喷淋下来的甲醇逆流接触，生成亚硝酸甲酯和水；甲醇：NO：O2摩尔比＝8～11：4～5：0.8～1.2，N2体积为NO与O2之和的5
‑
7倍，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度25～80℃，反应时间20～40min；反应器顶部出口气体冷却到一定温度后送入碳酸二甲酯单元，反应器底部排除的含醇废水进入甲醇回收塔回收甲醇，回收塔底部含酸废水至废水处理装置。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯(DMC)合成工序：来自亚硝酸甲酯(MN)合成工序的含MN的混合气体，与新鲜CO原料气混合，MN:CO＝1～4(摩尔比)，经DMC预热器预热至100～120℃，进入DMC反应器，反应器中加入DMC反应器体积10
‑
30％的催化剂，生成的反应物进入DMC预热器换热冷却后，进入DMC冷凝器冷凝25～60℃，后经气液分离器分离，气相产物除5％
‑
20％送至尾气处理系统，其余循环回亚硝酸甲酯单元循环使用，液相产物进入DMC精馏塔生产高纯DMC产品。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸甲酯的空速为1600
‑
3200h
‑1，一氧化碳的空速为800
‑
1600h
‑1。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述预热器预热温度为110
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈高世，毛建忠，伊宝富，
申请(专利权)人：毛建忠，
类型：发明
国别省市：