一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括：(1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120～150℃反应，得到柠檬酸三丁酯；(2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。本工艺产品转化率高(≥99.88％)，ATBC纯度≥99.6％，色号(Pt

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法


[0001]本专利技术属于化工原料制备领域，具体是涉及一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法。

技术介绍

[0002]柠檬酸三丁酯(TBC)是一种良好的绿色环保增塑剂。常温下为无毒、无色透明油状液体。沸点170℃(133.3Pa)，闪点(开杯)185℃。较易溶于多数有机溶剂。挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效率高，在欧美等国家允许用于食品包装和医疗卫生制品，以及儿童软质玩具、制药、医用制品、香精香料、化妆品制造等行业。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。树脂经本品增塑后呈现良好的透明性和低温绕曲性能，并在不同介质中具有低挥发性和低抽出性，热稳定性好，遇热不变色。用本品制备的润滑油具有良好的润滑性能。
[0003]乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，是一种很有发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(FAD)已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和化妆品等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。液体超强酸如浓硫酸是传统工业生产ATBC的催化剂，但浓硫酸作催化剂反应时间长存在氧化、脱水、炭化等副反应，对设备腐蚀厉害，产品精制繁琐，需中和、水洗等多道工序制得柠檬酸三丁酯，然后再用醋酸酐乙酰化、脱酸等后处理得ATBC成品，缺点是工艺过程复杂、设备投资大。近年来一些厂采用对甲苯磺酸作催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量大、价格贵，生产成本较高。还有大多数工艺合成出的产品发黄，含量低等，推测是正丁醇含量高，或催化剂引起的副产物较多等不明原因，最后导致很难解决。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是根据现有技术的不足，提供一种催化剂可循环利用、反应条件温和、反应时间短、成本低、产品质量好的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
[0005]本专利技术提供的方案如下：
[0006]一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括：
[0007](1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120℃～150℃进行酯化反应，得到柠檬酸三丁酯；
[0008](2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。
[0009]一、本专利技术所依据的化学反应如下：
[0010]1、合成柠檬酸三丁酯(TBC)的化学反应
[0011][0012]2、合成乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的化学反应
[0013][0014]本专利技术的炭基萘磺酸可以采用如下方法制备得到：
[0015]将生物炭经过90～120℃的活化8～12h，然后采用重氮还原法(可参考文献：松木粉制备高比表面积炭基固体酸催化剂，张文娟马海龙杨亚提张增强高锦明，《生物质化学工程》CAS 2012年第1期15
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18,共4页)用4
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氨基萘磺酸对活性炭进行接枝而制得炭基萘磺酸。比如可以采用如下方法制备：
[0016]将萘磺酸(4
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氨基萘磺酸)与NaOH溶解于去离子水中，再加入活性炭和亚硝酸钠，搅拌均匀并将混合液加热至40～70℃；随后，向混合液中缓慢滴加20～30％的盐酸，在50～70℃下搅拌反应5～15min后冷却、过滤、用去离子水和丙酮洗至中性，得到的固体粉末在60～100℃下干燥过夜，得到所述炭基萘磺酸。
[0017]其中，所述4
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氨基萘磺酸与NaOH摩尔比为1:1～2；加入活性炭的量为4
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氨基萘磺酸质量的80％～100％；加入亚硝酸钠与4
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氨基萘磺酸的摩尔比为1:1～1.2；加入盐酸与4
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氨基萘磺酸的摩尔比为1:3～3.2。作为优选，所述的柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.28％。
[0018]作为优选，步骤(1)中反应完成后，将酯化物料进行减压蒸馏脱醇，中和，水洗，汽提，脱水，过滤后得到柠檬酸三丁酯。
[0019]作为优选，步骤(1)中，脱醇工序为：120～135℃下，真空度0.090MPa～0.10Mpa，脱醇10
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30min；中和工序为：脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到PH＝7～8，静置后分液除去水层；水洗工序将柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；汽提工序在90～110℃下，真空度≤0.10Mpa，汽提5
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30min；脱水工序为：在80～100℃下，真空度0.090MPa～0.10MPa，脱水。采用上述操作，可以保证得到的柠檬酸三丁酯具有较好的色度，以及较高的纯度(一般99％以上)。这样既可以得到高品质的柠檬酸三丁酯成品，同时还可以以其为原料制备得到高质量的乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0020]作为优选，步骤(1)中，正丁醇分三次加入，升温至反应温度前加入总醇量的60～70％，升温到120～150℃时加入总醇量的20～25％，加完炭基萘磺酸后，再加入总醇量的10～15％，并在120～150℃反应3
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5小时。采用新鲜正丁醇的多次滴加方式，可缩短反应时间，减少副产物的生成。
[0021]作为优选，所述的柠檬酸三丁酯和乙酸酐的摩尔比为1:1.05～1.25，炭基萘磺酸重量占柠檬酸三丁酯和乙酸酐总重量的0.03～0.35％。
[0022]作为优选，步骤(2)反应温度为55℃～90℃，反应时间为1h～2.5h。
[0023]作为优选，乙酰化反应完成后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱水、过滤得粗品，再经活性炭脱色过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0024]作为优选，脱酸工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品在85～100℃下，真空度0.090MPa～0.10MPa，脱酸30
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60min；中和工序为：脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到PH＝7～8.0，静置后分除去水层；水洗工序为：将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；脱水工序为：在100～125℃下，真空度0.090MPa～0.10MPa脱水，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯粗品，再向粗品中加入活性炭脱
色，在110～120℃下，真空度0.098MPa～0.10MPa，过滤后得乙酰柠檬酸三丁酯成品。
[0025]作为具体的技术方案，一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，包括如下步骤：
[0026](1)、将生物炭(可以是各种生物质炭材料)经过100℃、12h的活化，然后采用重氮还原法用4
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氨基萘磺酸对活性炭进行接枝而制得炭基萘磺酸。
[0027](2)、将无水柠檬酸、正丁醇和炭基萘磺酸混合，并升温在120～150℃反应，当酸值≤1.5mgKOH/g为酯化终点，3～5h得到酯化产物；所述的无水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占无水柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，包括：(1)柠檬酸、正丁醇在炭基萘磺酸催化作用下，在120～150℃反应，得到柠檬酸三丁酯；(2)柠檬酸三丁酯与乙酸酐在炭基萘磺酸催化作用下，55℃～90℃进行乙酰化反应，得到乙酰柠檬酸三丁酯。2.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5～4.7，炭基萘磺酸重量占柠檬酸和正丁醇总重量的0.1～0.28％。3.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应完成后，将酯化物料进行减压蒸馏脱醇，中和，水洗，汽提，脱水，过滤后得到柠檬酸三丁酯。4.根据权利要求3所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，脱醇工序为：120～135℃下，真空度0.090MPa～0.10Mpa，脱醇10
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30min；中和工序为：脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品在60～80℃，用质量浓度为5％～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到PH＝7～8，静置后分液除去水层；水洗工序将柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；汽提工序在90～110℃下，真空度≤0.10Mpa，汽提5
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30min；脱水工序为：在80～100℃下，真空度0.090MPa～0.10MPa，脱水。5.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，正丁醇分三次加入，升温至反应温度前加入总醇量的60～70％，升温到120～150℃时加入总醇量的20～25％，加完炭基萘磺酸后，再加入总醇量的10～15％，并在120～150℃反应3
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5小时。6.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈健，李焕，
申请(专利权)人：浙江嘉澳环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：