锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法，通过磁控溅射技术在Zr合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层，涂层厚度可达到20μm以上，表面致密和厚度均匀、结合力高且具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性能，能够满足实际工程应用需求。能够满足实际工程应用需求。

【技术实现步骤摘要】
锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于金属表面改性领域，涉及核用锆合金表面制备具有优异耐腐蚀和抗氧化性能的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备工艺。

技术介绍

[0002]锆合金因其高导热系数、低热中子吸收截面、高强度和优良的耐腐蚀性能而被广泛应用于轻水堆(LWRs)的燃料包壳(Ji P F,Li B,Liu S G et al.Materials Letters[J],2020,264: 127352)。然而，在发生冷却水失水事故(LOCA)以及超设计基准事故(BDBA)条件下，锆合金会与高温水蒸气发生剧烈反应，该过程会产生大量氢气并释放大量的热，会引起氢爆和核物质泄漏等严重核事故的发生，最终给人类环境造成灾难性后果。在失水事故下锆合金包壳面临的主要安全问题受到全球核工业广泛关注。为此，事故容错燃料(ATF)的概念被提出(Kurata M,Nuclear Engineering andTechnology[J],2016,48:26
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32)，旨在提高锆合金包壳材料的抗氧化性，降低失水事故过程中温度上升的风险，增加核电站运行人员从事故中恢复的应对时间(Merrill B J,Bragg
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sitton S M, Humrickhouse P W,Nuclear Engineering and Design[J],2017,317:170)。其ATF的研究方向主要集中在对现有的锆合金进行表面改性，进一步提高核反应堆的安全性和经济性(Bischoff J, Delafoy C,Vauglin C et al,Nuclear Engineering and Technology[J],2018,50:223)。
[0003]目前，国内外已经开展了一系列针对于锆合金表面涂层改性的研究，并取得了一些成果。其中涂层候选材料主要包括陶瓷涂层(Ti2AlC MAX相、SiC碳化物)、金属涂层(Cr、FeCrAl) 等。Liu et al.采用多弧离子镀的方法分别在Zr合金上沉积了CrAlN和CrAlSiN涂层，发现 CrAlN和CrAlSiN涂层的硬度分别为22.81GPa和28.35GPa，远高于Zr基体(2.74GPa)，能达到缓解微动磨损引起的包覆层失效。蒸气氧化结果也表明，两种涂层均能显著提高Zr管在1000℃蒸气条件下2h的抗氧化性能。两种涂层在1200℃水蒸气中氧化1小时后，失去了完整性和保护性，其主要原因是由热应力引起的以氮气气泡为起裂点的脆性涂层的失效 (Liu J,Cui Z,Ma D et al,Corrosion Science[J],2020,175:108896)。Wang et al.采用离子辐照、纳米压痕和透射电镜等方法研究了Ti3AlC2相作为事故耐受燃料涂层(ATFs)的可行性。在 Au离子诱导的高辐照位移损伤(高达～14dpa)后，HRTEM和SAED技术表明，Ti3AlC2涂层仍然保持了良好的晶体结构，没有发生非晶化，表明Ti3AlC2薄膜具有良好的抗辐照性能 (Wang J,Liu S,Ren D et al,Journal of Nuclear Materials[J],2018,509:181
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187)。在核反应堆的高温环境中，FeCrAl涂层是主要由于Cr和Al元素在高温氧化环境中均能形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，来达到保护基体的目的。Kim et al.对1200℃条件下包覆FeCrAl的Zr合金氧化测试进行了研究。在FeCrAl表面形成了薄的Al2O3(2～3μm)，在FeCrAl/Zr界面间形成了扩散层。在Zr合金中形成了厚度约120μm的ZrO2层。通过在Zr合金表面形成FeCrAl层，合金的抗氧化性能提高了约50倍(Kim I H,Jung Y I,Kim H G et al,Surface&CoatingsTechnology[J],2021,411,126915)。涂层性能退化的主要原因是合
金元素在Fe
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Zr共晶温度 (928℃)以上严重扩散和迁移，为了解决Fe/Zr共晶的问题，通常采用扩散阻挡层来阻挡 Fe与Zr之间的相互扩散。在目前的研究中，Mo由于其高熔点(2632℃)、与Fe和Zr之间的高共晶点和耐高温蠕变而常常被用作扩散阻挡层(Cheng B,Kim Y J,Chou P et al,NuclearEngineering and Technology[J],2016,48:16
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25)。Cr涂层因具有优异的力学性能、抗氧化性能、抗辐照性能和中等的中子吸收截面(3.1b，相对于Zr合金0.18b)而被广泛用作为事故容错燃料涂层。Yeom et al.(2019)采用了冷喷涂技术在Zr
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4合金片上沉积了Cr涂层，并研究了大气压下1130℃～1310℃下Cr涂层的氧化动力学及微观结构演变。其结果表明，在1310℃的蒸气环境下，与纯Zr合金相比，Cr涂层的高温抗氧化性能提高了约50倍，且Cr涂层的实效主要是跟涂层表面Cr2O3层部分发生翘曲，这是由于氧化过程中Cr和Cr
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氧化物的摩尔体积不匹配产生的压应力以及冷却过程中热膨胀系数的差异所致(Yeom H,Maier B,JohnsonG et al,Journal of Nuclear Materials[J],2019,526:151737)。然而，作为新型事故容错候选材料，涂层材料在正常使用条件下的长期有效性的争论仍在继续。
[0004]高熵合金(HEAs)是Yeh于1995年提出的(Li Z,Pradeep K G,Deng Y et al,Nature[J], 2016,534:227
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230)，高熵合金作为一种新型的合金，受到了广泛的关注。与传统合金相比，高熵合金具有多主元元素的热力学高熵效应，结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应，以及性能上的鸡尾酒效应(Tsai M H,Yeh J W,Materials Research Letters[J], 2014,2:107
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123)，这些特殊的效应使HEA具有一些新的性能。如通常表现出高硬度(KimH,Nam S,Roh A,International Journal of Refractory Metals and Hard Materials[J],2019,80: 286)，良好的热稳定性(Tsai M H,Wang C W,Tsai C W et al,Journal of The ElectrochemicalSociety[J],2011,158:H1161)，优异的耐腐蚀性能(Shi Y,Yang B,Liaw P,Metals[J],2017,7: 43)和抗氧化性能(Lo K C,Chang Y J,Murakami H et al,Scientific Reports[J],2019,9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）基片材料预处理：对Zr
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4 合金基片依次进行抛光和清洗；（2）基片材料的反溅射清洗：将预处理后的Zr
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4 合金基片置于真空度小于3
×
10
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4 Pa真空室样品台上，然后在Ar气氛围下，采用偏压对Zr
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4 合金基片表面进行反溅清洗；（3）靶材预溅射：在Ar气氛围下，对等摩尔比的AlCrNbTiZr高熵合金靶材进行预溅射，以去除靶材表面吸附物和氧化物；（4）AlCrNbTiZr高熵合金涂层的溅射制备：预溅射完成后，调节溅射参数至既定参数，打开AlCrNbTiZr 靶的挡板，在Ar 气氛围下，对靶材进行溅射，在Zr
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4 合金基片上沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层；所述溅射参数包括：沉积样品台加热温度为200~400℃，溅射气压为0.3~0.5 Pa，靶基距为5~6 cm，溅射时间为3~5 h，溅射功率为120~160 W；（5）去应力和矫正变形处理：关闭Ar气和沉积样品台加热后，将步骤（4）中得到的沉积AlCrNbTiZr 高熵合金涂层的Zr
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4 合金基片，在真空度小于3
×
10
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4 Pa 条件下，随炉冷却到100 ℃以下，关闭真空系统，继续静置10 小时以上，完成对AlCrNbTiZr 高熵合金涂层的后处理。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春海，刘素娟，刘恒全，龙剑平，何恒基，汪建，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：