使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的乙烯-α-烯烃-二烯单体共聚物及生产该共聚物的均相方法技术

本发明专利技术涉及生产二烯单体和一种或多种α

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的乙烯
‑
α
‑
烯烃
‑
二烯单体共聚物及生产该共聚物的均相方法
[0001]专利技术人：Peijun Jiang，Jo Ann M.Canich，John R.Hagadorn，Ru Xie和Jun Shi
[0002]优先权
[0003]本申请要求2020年2月11日提交的62/972,943的优先权和权益。
[0004]相关申请的交叉引用
[0005]本专利技术还以下申请相关：
[0006]1)2020年2月11日提交的USSN 16/788,022；
[0007]2)2020年2月11日提交的USSN 16/788,088；
[0008]3)2020年2月11日提交的USSN 16/788,124；
[0009]4)2020年2月11日提交的USSN 16/787,909；
[0010]5)2020年2月11日提交的USSN 16/787,837；
[0011]6)题目为“Propylene Copolymers Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM048)；
[0012]7)题目为“Propylene Polymers Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM049)；和
[0013]8)题目为“Polyethylene Compositions Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM051)。
专利

[0014]本专利技术涉及使用包含第4族双(酚盐)络合物的新型催化剂化合物制备的乙烯
‑
丙烯二烯单体共聚物，包含这样共聚物的组合物和制备这样的共聚物的方法。
[0015]专利技术背景
[0016]乙烯/丙烯共聚物(EPR)和EPDM是可商业制造的弹性体的两种主要类型。EPR是乙烯和丙烯的共聚物并可制备为具有宽范围的门尼粘度和范围从无定形到半结晶的结晶度。可以受控的方式三元共聚第三种非共轭二烯单体从而维持饱和的主链并促进硫化。含有二烯的乙烯三元共聚物被称作EPDM。传统上使用基于过渡金属例如V和Ti的常规的齐格勒
‑
纳塔催化剂生产EPDM橡胶(cEPDM)。cEPDM倾向具有宽分子量分布(MWD)和宽组成分布(CD)。cEPDM通常通过侧接双键的阳离子偶联具有长链支化。目前，茂金属催化剂体系对于EPDM生产(mEPDM)有吸引力，部分由于更宽的乙烯范围、更低的生产成本和明显的排放减少。cEPDM的限制(例如仅20
‑
80门尼单位的门尼粘度范围和最大7％的ENB)在茂金属体系中被克服。mEPDM橡胶具有窄的MWD和CD。支化度取决于二烯的选择。当使用5
‑
乙叉基
‑2‑
降冰片烯(ENB)时，如常见情况，在mEPDM中观察到非常少的长链支化。
[0017]虽然期望窄的CD，但是缺少长链支化和窄的MWD不利地影响mEPDM的可加工性和性
能。根据Ravishankar和Dharmarajan(1998)，长链支化的另一优点在于在硫化之前，在电线和电缆应用中使用的挤出EPDM配混物(不含油的配制物)显示光滑的表面而不是具有粗糙表面的挤出物。对于海绵应用，长链支化聚合物可具有的优点在于由高的零剪切粘度所致抗挤性和由高的剪切变稀所致容易分散混合，从而导致快的生产量和极小的熔体裂纹，这导致更好的表面品质和产品一致性。LCB对于需要高门尼粘度EPDM的应用而言也是重要的。
[0018]为了利用茂金属催化聚合方法，mEPDM通常需要进一步改进，特别是在剪切变稀、熔体弹性或未硫化强度方面。已经在控制mEPDM分子结构方面进行了巨大的努力，例如引入长链支化和通过共混(在反应器中和反应器后)设计分子量分布(MWD)和组成分布(CD)。可通过两种方式在聚合反应器中原位实现长链支化：末端支化和二烯共聚。
[0019]催化剂类型或结构在控制EPR和EPDM的分子结构并因此材料性质和可加工性方面起关键作用。使用齐格勒
‑
纳塔(ZN)型催化剂和茂金属型催化剂制备的产品在EPR和EPDM市场中占主导。这些产品的优化几乎总涉及使用复杂的多个反应器/多种催化剂方法。因此，有兴趣寻找提高催化剂的商业可用性并允许生产具有改进性质的聚合物的新的催化剂体系。
[0020]用于烯烃聚合的催化剂可基于双(酚盐)络合物作为催化剂前体，其通常通过铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。双(酚盐)络合物的实例可见于以下参考文献：
[0021]KR 2018022137(LG Chem.)描述双(甲基苯基酚盐)吡啶的过渡金属络合物。
[0022]US 7,030,256 B2(Symyx Technologies,Inc.)描述桥连的双芳族配体、催化剂、聚合方法及其聚合物。
[0023]US 6,825,296(University of Hong Kong)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
[0024]US 7,847,099(California Institute of Technology)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
[0025]WO 2016/172110
‑
(Univation Technologies)描述三齿双(酚盐)配体的络合物，其特征为非环状醚或硫醚给体。
[0026]其它感兴趣的参考文献包括：Baier,M.C.(2014)“Post
‑
Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins,”Angew.Chem.Int.Ed.，第53卷，第9722
‑
9744页；和Golisz,S.等人(2009)“Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合方法，包括在均相中使二烯单体和至少一种C2‑
C
40
α
‑
烯烃与包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：其中：M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；E和E'每个独立地为O、S或NR9，其中R9独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基或含杂原子基团；Q是与金属M形成配位键的第14、15或16族原子；A1QA1’
是经由3
‑
原子桥连接A2与A2’
的含有4
‑
40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其中Q是3
‑
原子桥的中心原子，A1和A
1'
独立地为C、N或C(R
22
)，其中R
22
选自氢、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
取代的烃基；是经由2
‑
原子桥连接A1与E
‑
键合的芳族基团的含有2
‑
40个非氢原子的二价基团；是经由2
‑
原子桥连接A
1'
与E'
‑
键合的芳族基团的含有2
‑
40个非氢原子的二价基团；L是路易斯碱；X是阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；R1、R2、R3、R4、R
1'
、R
2'
、R
3'
和R
4'
中每个独立地是氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，以及R1和R2、R2和R3、R3和R4、R
1'
和R
2'
、R
2'
和R
3'
、R
3'
和R
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。2.式(1)的方法，其中催化剂化合物由式(II)表示：
其中：M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；E和E'每个独立地为O、S或NR9，其中R9独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基或含杂原子基团；每个L独立地为路易斯碱；每个X独立地为阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；R1、R2、R3、R4、R
1'
、R
2'
、R
3'
和R
4'
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R
1'
和R
2'
、R
2'
和R
3'
、R
3'
和R
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任何两个L基团可以接合在一起以形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；R5、R6、R7、R8、R5’
、R6’
、R7’
、R8’
、R
10
、R
11
和R
12
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R5和R6、R6和R7、R7和R8、R5’
和R6’
、R6’
和R7’
、R7’
和R8’
、R
10
和R
11
或R
11
和R
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中M是Hf、Zr或Ti。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中E和E'每个是O。5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
叔烃基基团。6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
环状叔烃基基团。7.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
多环的叔烃基基团。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中每个X独立地选自以下：具有1
‑
20个碳原子的取代或未取代的烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中每个L独立地选自以下：醚、硫醚、胺、
膦、乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三乙基胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和碳烯和它们的组合，任选地两个或更多个L可以形成稠环或环体系的一部分。10.根据权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’
都是碳，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基。11.根据权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’
都是碳，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。12.根据权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’
都是碳，E和E
’
都是氧，X是甲基或氯基，和n为2。13.根据权利要求1所述的方法，其中Q是氮，A1和A1’
都是碳，R1和R1’
都是氢，E和E
’
都是NR9，其中R9选自C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基，或含杂原子的基团。14.根据权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1和A1’
都是氮和E和E
’
都是氧。15.根据权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1是氮，A1’
是C(R
22
)，和E和E
’
都是氧，其中R
22
选自氢、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
取代的烃基。16.根据权利要求1所述的方法，其中杂环路易斯碱选自由下式表示的基团：其中每个R
23
独立地选自氢、C1‑
C
20
烷基和C1‑
C
20
取代的烷基。17.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基。18.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。19.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1、R1’
、R3和R3’
中每个是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。20.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C
20
烷基。21.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是O，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C
20
烷基。
22.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是O，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C3烷基。23.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂化合物由下式中一种或多种表示：
24.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂化合物选自络合物1、3、5、6、20、21、23、24、26、27、33、37、38和39。25.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。26.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂可溶于非芳族烃溶剂。27.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂体系不含芳族溶剂。28.根据权利要求24所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：(Z)
d+
(A
d
‑
)其中Z是(L
‑
H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢，(L
‑
H)+是布朗斯台德酸；A
d
‑
是具有电荷d
‑
的非配位阴离子；并且d是1
‑
3的整数。29.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂由下式表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：江培军，J，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：