复合补锂添加剂及制备方法和应用技术

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用。其中，复合补锂添加剂包括含无定形补锂添加剂的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层。本申请提供的复合补锂添加剂，活化势垒低，在较低的电压下脱锂效率高，补锂比容量高。本申请实施例提供的复合补锂添加剂，内核中无定形态的补锂添加剂极化更小，充电时电压平台更低，可有效降低补锂添加剂的活化势垒，显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现添加剂较高的补锂比容量。而封装层不但能提高补锂添加剂的稳定性，而且能够有效改善内核中补锂材料的电子和离子传导性能，提高补锂添加剂的稳定性，实现稳定的补锂效果。定的补锂效果。定的补锂效果。

【技术实现步骤摘要】
复合补锂添加剂及制备方法和应用


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R
‑
COOLi、R
‑
CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li
+
在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，因而会造成电池容量的损失。
[0003]研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li
+
，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单。Li2S等补锂添加剂具有高的理论比容量，可达到1166mAh/g，而且脱锂后不产气，是一种很有前景的正极补锂添加剂。
[0004]但是Li2S等结晶态补锂添加剂的电子导电性和离子导电性较差，且市面的Li2S颗粒粒径一般是微米级，在首次充电过程中具有很大的活化势垒，锂离子难以脱出，从而导致其实际比容量较低。目前，常见的解决方案是将Li2S等结晶态补锂添加剂纳米化，可以一定程度减小活化势垒，让锂离子更容易脱出，提升Li2S等结晶态补锂添加剂的比容量。但是此方案不能完全消除这种活化势垒。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有结晶态补锂添加剂在首次充电过程中具有很大的活化势垒，锂离子难以脱出的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂包括含无定形补锂添加剂的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层。
[0008]进一步地，所述无定形补锂添加剂选自：无定形硫化锂、无定形氮化锂、无定形氧化锂、无定形氟化锂、无定形磷化锂中的至少一种中的至少一种。
[0009]进一步地，所述无定形补锂添加剂的X射线衍射图谱中，在2θ为20～30
°
之间至少存在一个特征峰，且至少存在一个特征峰的峰宽为2～8
°
。
[0010]进一步地，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
[0011]进一步地，所述内核中，所述无定形补锂添加剂的含量不低于20％。
[0012]进一步地，所述内核中，所述无定形补锂添加剂与结晶态补锂添加剂的质量比为(20～60)：(40～80)。
[0013]进一步地，所述内核的粒径D50为40～60nm，所述封装层的厚度为5～15nm。
[0014]进一步地，由所述复合补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％。
[0015]进一步地，由所述复合补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度20％条件下存储20小时的容量相对于存储0.5小时的容量衰减率不大于25％。
[0016]进一步地，由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％。
[0017]第二方面，本申请提供一种复合补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]制备含有无定形补锂添加剂的内核；
[0019]在所述内核外表面制备封装层，得到复合补锂添加剂。
[0020]进一步地，所述内核中含有无定形硫化锂、无定形氮化锂、无定形氧化锂、无定形氟化锂、无定形磷化锂中的至少一种中的至少一种无定形补锂添加剂。
[0021]进一步地，在所述内核外表面制备封装层的步骤包括：在所述内核外表面形成隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中至少一层的步骤。
[0022]进一步地，制备所述无定形硫化锂的步骤包括：
[0023]将硫单质溶解在有机溶剂中，得到第一反应溶液；其中，所述有机溶剂的端基为氨基；
[0024]在冷凝回流条件下，将所述第一反应溶液与锂单质进行混合反应，分离得到无定形硫化锂。
[0025]进一步地，所述有机溶剂选自：丙二胺、乙二胺中的至少一种。
[0026]进一步地，将所述第一反应溶液与锂单质进行混合反应的步骤包括：将所述第一反应溶液通过滴加的方式与所述锂单质混合并进行反应。
[0027]进一步地，所述硫单质与所述有机溶剂的比例为(1～2)g：(50～80)mL。
[0028]进一步地，所述锂单质与所述硫单质的质量之比为1：(2～4)。
[0029]第三方面，本申请提供一种正极材料，包括正极活性材料和上述复合补锂添加剂。
[0030]进一步地，所述正极材料中所述复合补锂添加剂的质量百分含量为0.1～4％。
[0031]第四方面，本申请提供一种正极片，所述正极片中包含有上述正极材料。
[0032]第五方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含上述的正极片。
[0033]本申请第一方面提供的复合补锂添加剂，包括含无定形补锂添加剂的内核以及包覆在内核外表面的碳封装层，内核中无定形态的补锂添加剂极化更小，充电时电压平台更低，可有效降低补锂添加剂的活化势垒，显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现添加剂较高的补锂比容量。而封装层不但能提高补锂添加剂的稳定性，而且能够有效改善内核中补锂材料的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出，还能起到一定的隔绝水氧等作用，提高补锂添加剂的稳定性，实现稳定的补锂效果。
[0034]本申请第二方面提供的复合补锂添加剂的制备方法，制备含有无定形补锂添加剂的内核，从而赋予复合补锂添加剂高锂离子脱嵌效率；再在所述内核外表面制备封装层，得到复合补锂添加剂。本申请提供的复合补锂添加剂的制备方法，工艺简单，效率高，适用于
工业化大规模生产和应用，且制备的复合补锂添加剂，活化势垒低，在较低的电压下基本上能完全脱出锂离子，可实现较高的补锂比容量。
[0035]本申请第三方面提供的正极材料，包括正极活性材料和上述复合补锂添加剂，该添加剂活化势垒低，在较低的电压下基本上能完全脱出锂离子，可实现较高的补锂比容量，因而在正极材料中可起到较好的补锂效果。使得正极材料应用到电池中后，可弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极片的克容量，提高了正极片的容量保持率。
[0036]本申请第四方面提供的正极片，由于包含有上述复合补锂添加剂，该添加剂活化势垒低，在较低的电压下基本上能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂添加剂包括含无定形补锂添加剂的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层。2.如权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于，所述无定形补锂添加剂选自：无定形硫化锂、无定形氮化锂、无定形氧化锂、无定形氟化锂、无定形磷化锂中的至少一种；和/或，所述无定形补锂添加剂的X射线衍射图谱中，在2θ为20～30
°
之间至少存在一个特征峰，且至少存在一个特征峰的峰宽为2～8
°
；和/或，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。3.如权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于，所述内核中，所述无定形补锂添加剂的含量不低于20％；和/或，所述内核中，所述无定形补锂添加剂与结晶态补锂添加剂的质量比为(20～60)：(40～80)；和/或，所述内核的粒径D50为40～60nm，所述封装层的厚度为5～15nm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的复合补锂添加剂，其特征在于，由所述复合补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％；和/或由所述复合补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度20％条件下存储20小时的容量相对于存储0.5小时的容量衰减率不大于25％；和/或由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％。5.一种复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备含有无定形补锂添加剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：万远鑫，孔令涌，钟泽钦，钟文，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：