一种联二萘骨架的环戊二烯铑络合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联二萘骨架的环戊二烯铑络合物的制备方法。本发明专利技术提供一种化合物8的制备方法，其包括如下步骤：溶剂中，在光照下，在溴化试剂和引发剂的存在下化合物7经如下式所示的溴化反应得到所述化合物8；所述的溶剂为环烷烃类溶剂、氯代烷烃类溶剂或氯代芳烃类溶剂。本发明专利技术的化合物8的制备方法可以以较高产率制备得到化合物8。且本发明专利技术化合物8的制备方法可适用于简单的后处理，制备得到的化合物8无需通过柱层析分离就能用于制备铑络合物。物。物。

【技术实现步骤摘要】
一种联二萘骨架的环戊二烯铑络合物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机化学中的有机合成
，涉及一种联二萘骨架的环戊二烯铑络合物的制备方法。

技术介绍

[0002]近十年来，Rh(III)催化的C
‑
H键官能团化反应得到了飞速的发展。2013年，Cramer课题组从手性萘酚出发，合成了轴手性环戊二烯配体及其铑络合物。这类配体可以在联萘骨架上3,3
’‑
位进行修饰，拓宽了其应用范围，目前已经被多个课题应用发展新的不对称C
‑
H键官能团化反应。但是铑络合物合成路线相对复杂繁琐，且基本每步都需要柱层析分离(见参考文献J.Am.Chem.Soc.2003,125,5139.J.Am.Chem.Soc.2013,135,636.)，很难实现放大反应。
[0003]Cramer课题组关于轴手性联萘骨架环戊二烯配体及其铑络合物的合成步骤如下：(1)以手性联二萘酚为原料，经过连续三步反应以88％的收率制备化合物3，产物需要柱层析分离纯化；(2)在碘甲烷作用下对羟基进行保护，紧接着在酸性条件下脱除MOM保护，以87％的收率得到化合物5，产物需要柱层析分离纯化；(3)与三氟甲磺酸酐反应，以97％的收率制备化合物6，产物需要柱层析分离纯化；(4)在NiCl2(dppp)催化下，和甲基溴化镁发生Kumada反应，以88％的收率制备化合物7，产物需要柱层析分离纯化。(5)2,2
’‑
二甲基
‑
3,3
’‑
二甲氧基化合物7发生自由基溴代，以76％的收率制备溴代化合物8，产物需要柱层析分离纯化；(6)溴代化合物8与环戊二烯基钠反应，以76％的收率制备配体9，配体9通过柱层析分离制得；(7)配体9与乙醇铊/乙烯基氯化铑二聚体反应，以87％收率得到Rh
‑
1。
[0004]
技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中合成轴手性环戊二烯配体时，全程须柱层析分离，且不能大量制备的缺陷；为此，本专利技术提供一种联二萘骨架的环戊二烯铑络合物的制备方法。
[0006]本专利技术提供一种化合物8的制备方法，其包括如下步骤：溶剂中，在光照下，在溴化试剂和引发剂的存在下化合物7经如下式所示的溴化反应得到所述化合物8；所述的溶剂为环烷烃类溶剂、氯代烷烃类溶剂或氯代芳烃类溶剂；
[0007][0008]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的氯代烷烃类溶剂可为本领域此类反应常规的氯代烷烃类溶剂，例如四氯化碳。
[0009]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的环烷烃类溶剂可为本领域此类反应常规的环烷烃类溶剂，例如环己烷。
[0010]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的氯代芳烃类溶剂可为本领域此类反应常规的氯代芳烃类溶剂，例如氯苯。
[0011]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的溴化试剂为本领域此类反应常规的溴化试剂，例如NBS(N
‑
溴代琥珀酰亚胺)。
[0012]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的引发剂为本领域此类反应常规的引发剂，例如偶氮二异丁腈。
[0013]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的光照的光源为普通白炽灯。
[0014]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的光照需要的时间与反应规模相关，例如大于等于20分钟。
[0015]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物7与所述的溴化试剂的摩尔比可为1:2.2。
[0016]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物7与所述的引发剂的摩尔比可为1:10。
[0017]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物7与所述的环烷烃类溶剂的摩尔体积比可为2mmol/mL
‑
5mmol/mL；例如3.4mmol/mL、2mmol/mL或5mmol/mL。
[0018]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的溴化反应温度为本领域此类反应常规反应温度，所述的溴化反应温度为75
‑
135℃，例如85℃。
[0019]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的溴化反应的时间与反应规模相关，例如8h。
[0020]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物8为
[0021]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物7为
[0022]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法包括；溶剂中，在光照下，在NBS和偶氮二异丁腈的存在下，所述的化合物7经所述的溴化反应得到所述化合物8；所述的溶剂为四氯化碳、氯苯或环己烷。
[0023]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：化合物6与甲基化试剂进行如下式所示的甲基化反应得到化合物7；
[0024][0025]本专利技术一些实施方案中，所述的甲基化反应的反应条件为本领域常规的甲基化的反应条件。
[0026]本专利技术一些实施方案中，较佳地，所述的甲基化试剂为MeMgI。
[0027]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物6为
[0028]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：在乙醚中，在Ni(dppp)2Cl2存在下，所述的化合物6与MeMgI进行所述的甲基化反应得到所述的化合物7。
[0029]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：化合物5在碱存在下与三氟甲磺酸酐进行如下式所示的酚羟基酯化反应得到化合物6；
[0030][0031]本专利技术一些实施方案中，所述的酚羟基酯化反应的反应条件为本领域常规的酚羟基酯化反应的反应条件。
[0032]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物5为
[0033]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：溶剂中，化合物4在酸存在下进行如下所示的脱保护反应A得到化合物5；
[0034][0035]所述的脱保护反应A中，所述的脱保护反应A的反应条件为本领域常规的脱保护反应的反应条件。
[0036]所述的脱保护反应A中，较佳地，所述的溶剂为醇类溶剂，例如甲醇。
[0037]所述的化合物8的制备方法中，较佳地，所述的化合物4为
[0038]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：甲醇中，所述的化合物4在盐酸的存在下经所述的脱保护反应A；将所述的脱保护反应A的产物溶于二氯甲烷中，在吡啶存在下与三氟甲磺酸酐经所述的酚羟基酯化反应得到所述的化合物6。
[0039]本专利技术一些实施方案中，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：溶剂中，化合物3在碱的存在下进行如下所示的脱保护反应B得到化合物4；
[0040][0041]本专利技术一些实施方案中，所述的脱保护反应B的反应条件为本领域常规的此类脱保护反应的反应条件。
[0042]所述的化合物8的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物8的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：溶剂中，在光照下，在溴化试剂和引发剂的存在下化合物7经如下式所示的溴化反应得到所述化合物8；所述的溶剂为环烷烃类溶剂、氯代烷烃类溶剂或氯代芳烃类溶剂；2.如权利要求1所述的化合物8的制备方法，其特征在于，所述的氯代烷烃类溶剂为四氯化碳；和/或，所述的环烷烃类溶剂为环己烷；和/或，所述的氯代芳烃类溶剂为氯苯；和/或，所述的溴化试剂为NBS；和/或，所述的引发剂为偶氮二异丁腈；和/或，所述的光照的光源为普通白炽灯；和/或，所述的光照的时间为大于等于20分钟；和/或，所述的化合物7与所述的溴化试剂的摩尔比为1:2.2；和/或，所述的化合物7与所述的引发剂的摩尔比为1:10；和/或，所述的化合物7与所述的环烷烃类溶剂的摩尔体积比为2mmol/mL
‑
5mmol/mL；例如3.4mmol/mL、2mmol/mL或5mmol/mL；和/或，所述的溴化反应温度为75
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135℃，例如85℃；和/或，所述的溴化反应的时间为8h；和/或，所述的化合物8为和/或，所述的化合物7为较佳地，所述的化合物8的制备方法包括；溶剂中，在光照下，在NBS和偶氮二异丁腈的存在下，所述的化合物7经所述的溴化反应得到所述化合物8；所述的溶剂为四氯化碳、氯苯或环己烷。3.如权利要求2所述的化合物8的制备方法，其特征在于，所述的化合物8的制备方法还
包括如下步骤：化合物6与甲基化试剂进行如下式所示的甲基化反应得到化合物7；较佳地，所述的甲基化试剂为MeMgI；和/或，所述的化合物6为更佳地，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：在乙醚中，在Ni(dppp)2Cl2存在下，所述的化合物6与MeMgI进行所述的甲基化反应得到所述的化合物7。4.如权利要求3所述的化合物8的制备方法，其特征在于，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：化合物5在碱存在下与三氟甲磺酸酐进行如下式所示的酚羟基酯化反应得到化合物6；较佳地，所述的化合物5为5.如权利要求4所述的化合物8的制备方法，其特征在于，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：溶剂中，化合物4在酸存在下进行如下所示的脱保护反应A得到化合物5；较佳地，所述的脱保护反应A中，所述的溶剂为醇类溶剂，例如甲醇；
和/或，所述的化合物4为更佳地，所述的化合物8的制备方法还包括如下步骤：甲醇中，所述的化合物4在盐酸的存在下经所述的脱保护反应A；将所述的脱保护反应A的产物溶于二氯甲烷中，在吡啶存在下与三氟甲磺酸酐经所述的酚羟基酯化反应得到所述的化合物6。6.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：游书力，张茹，徐宗利，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：