稀土合金的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种稀土合金的制备方法，采用稀土氧化物为原料，通过熔盐电解法制备稀土合金，所用电解槽分为阳极室和阴极室，内部盛有阳极电解质、阴极电解质、液态合金等熔体。该方法生产连续，可操作性强，原料纯度要求低，稀土合金产物品质较高。土合金产物品质较高。土合金产物品质较高。

【技术实现步骤摘要】
稀土合金的制备方法


[0001]本专利技术涉及稀土冶金
，具体涉及通过熔盐电解法制备稀土合金的方法。

技术介绍

[0002]作为一类关键战略稀有金属，稀土(Rare earth，RE)被广泛应用于国防军工、航空航天、电子信息、智能装备等领域，被誉为“现代工业维生素”。中国是世界上稀土资源储量最大以及稀土矿生产量最大的国家，具有完整的稀土产业链，涵盖了上游的采矿选矿，中游的浸出分离、氧化物和稀土金属生产，下游的稀土材料开发应用。目前，我国的稀土矿物浸出与萃取分离技术已经达到世界领先水平，但是在高性能稀土合金结构/功能材料和高纯稀土靶材上仍然有巨大发展空间。
[0003]稀土合金具有与众不同的性能，在结构材料方面，向镁、铝中添加稀土元素形成稀土轻合金，可以提高其加工性能、力学性能、耐热耐腐蚀性能等；在功能材料方面，钕铁硼和钐钴两类稀土合金是重要的永磁材料，氢燃料电池及镍氢电池中可采用镧镍合金用作储氢材料，铽铁合金可用于超磁致伸缩材料等。
[0004]稀土合金(包括稀土中间合金或母合金)可通过熔配法、金属热还原法和熔盐电解法等方法来制备，其中采用熔盐电解法直接制备出稀土合金具有生产连续、成本低、成份均匀、容易控制等优势。目前所采用电解槽多为柱面平行或集群式电极垂直布置，稀土金属或合金产物、稀土氧化物(REO)原料、石墨阳极、氟化物熔盐均在同一容器内，产物容易受到C和O等杂质的污染，而且原料所带入的Fe、Si、Al以及其他稀土杂质均容易进入到产物之中，造成稀土金属及合金的纯度及品质下降。鉴于目前所用电解槽及电解方法不具备除杂净化功能，为制备出高纯稀土金属及合金，稀土氧化物原料中REO的绝对纯度和相对纯度均有较高要求(通常>99.90％)，这无疑增加了电解工序的生产成本和上游工序的分离纯化压力。
[0005]鉴于上述问题，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了稀土合金的制备方法，以稀土氧化物为原料通过熔盐电解制备稀土合金，具有原料要求低，产品品质高，生产连续等优点。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术涉及稀土合金的制备方法，所述方法利用电解槽实施，所述电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内设有阳极电解质和阳极，阴极室内设有阴极电解质和阴极，电解槽内底部还盛有液态合金，阳极电解质和阴极电解质互不接触而是通过液态合金相连接；液态合金用于与阳极电解质和阴极电解质构建稀土金属原子/稀土离子的电化学反应界面，以及用于稀土金属原子的传递介质。
[0009]所述阴极为固态自耗阴极或液态阴极；
[0010]对所述电解槽通电运行，向阳极室中加入稀土氧化物原料，在阴极室中得到液态的稀土合金产物。
[0011]总体过程可概述为：在一定温度下进行熔盐电解反应，向阳极室中加入稀土氧化物原料，阳极表面发生氧化反应，而阳极室中的稀土离子(溶解态或/和非溶解态)在液态合金和阳极电解质界面被还原为稀土金属原子并进入液态合金中；阴极室中，液态合金中稀土金属原子在液态合金和阴极电解质界面被氧化为稀土离子并进入阴极电解质中，阴极电解质中的稀土离子在阴极被还原为稀土金属原子，稀土金属原子进入到液态阴极形成稀土合金产物，或者与固态自耗阴极发生合金化反应，生产稀土合金产物。
[0012]电解温度一般选取为800
‑
1100℃，具体温度取决于阳极电解质、阴极电解质和液态合金的熔点(使三者均处于液态)，而且还要满足固态自耗阴极或液态阴极的工作要求。
[0013]所述稀土氧化物原料中，总稀土氧化物的含量≥90wt％，单一稀土氧化物占总稀土氧化物的90wt％以上；其中，单一稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇和氧化钪中的一种。
[0014]稀土氧化物原料可以来自于冶炼厂所产的符合国标或不符合国标的普通稀土氧化物，也可以配入一些废弃荧光粉、熔盐电解渣等含稀土元素的二次资源。
[0015]所述稀土合金产物中，单一稀土金属的相对纯度≥99.0wt％。此处相对纯度是指，在稀土合金产物中，单一稀土金属占总稀土金属的质量百分比。
[0016]所述阳极为碳素阳极或惰性阳极，优选的，所述碳素阳极为石墨阳极；惰性阳极包括氧化物陶瓷材料(例如掺杂SnO2、表面涂层SnO2、CaRuO3、CaTi
x
Ru1‑
x
O3、LaNiO3、NiFe2O4)、金属材料(例如Ni
‑
Fe合金、Ni
‑
Fe
‑
Y合金)、金属陶瓷复合材料(例如Ni
‑
NiO
‑
NiFe2O4、Ni
‑
Fe
‑
NiO
‑
Yb2O3‑
NiFe2O4)。所述电解槽正常工作时，阳极电流密度为0.1～1.5A/cm2。
[0017]所述液态合金为单一稀土金属(优选为熔点低于1000℃的稀土金属，例如La、Ce、Pr等)，或由单一稀土金属与Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Pb、Sn、In、Sb、Bi中的一种或多种组成；所述液态合金的密度大于所述阳极电解质或所述阴极电解质的密度；所述液态合金是指在工作条件下处于液态，非工作条件下可以为固态。
[0018]所述阳极电解质为氟化物体系或氯化物体系。
[0019]所述氟化物体系包括含量为40～95wt％的单一稀土氟化物、含量为5～40wt％的LiF和含量为0～40wt％的添加剂，其中，添加剂为BaF2或/和CaF2；所述氟化物体系还溶有稀土氧化物或/和含有固态稀土氧化物原料。
[0020]加入到所述氟化物体系阳极电解质中的稀土氧化物原料(以REO表示)，会发生溶解反应并解离出稀土离子(以RE
n+
表示)和含氧离子(以O2‑
表示)，在电场的作用下，含氧离子在阳极上发生氧化反应并析出O2或CO2及CO气体，而稀土离子在液态合金与阳极电解质的界面处发生还原反应，生成稀土金属原子并进入到液态合金之中。反应式为：
[0021]惰性阳极：O2‑
‑
2e
‑
→
0.5O2↑
[0022]或石墨阳极：O2‑
‑
2e
‑
+1/xC
→
1/xCO
x
↑
(x＝1或2)
[0023]界面：RE
n+
+ne
‑
→
RE(液态合金)
[0024]而处于液态合金和阳极电解质界面的未完全溶解的固态稀土氧化物原料，可继续溶解于氟化物电解质并补充界面处不断消耗的稀土离子，以减小浓差极化及避免副反应的发生，或直接在界面进行还原反应，保证阳极室内稀土离子持续不断地被还原为稀土金属原子并进入到液态合金之中。界面反应为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.稀土合金的制备方法，其特征在于，所述方法利用电解槽实施，所述电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内设有阳极电解质和阳极，阴极室内设有阴极电解质和阴极，电解槽内底部还盛有液态合金，阳极电解质和阴极电解质互不接触而是通过液态合金相连接；所述阴极为固态自耗阴极或液态阴极；对所述电解槽通电运行，向阳极室中加入稀土氧化物原料，在阴极室中得到液态的稀土合金产物。2.根据权利要求1所述稀土合金的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物原料中，总稀土氧化物的含量≥90wt％，单一稀土氧化物占总稀土氧化物的90wt％以上；所述单一稀土氧化物指的是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇和氧化钪中的一种。3.根据权利要求1所述稀土合金的制备方法，其特征在于，所述稀土合金产物中，单一稀土金属的相对纯度≥99.0wt％。4.根据权利要求1所述稀土合金的制备方法，其特征在于，所述阳极为碳素阳极或惰性阳极。5.根据权利要求1所述稀土合金的制备方法，其特征在于，所述液态合金为单一稀土金属，或由单一稀土金属与Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Pb、Sn、In、Sb、Bi中的一种或多种组成；所述液态合金的密度大于所述阳极电解质或所述阴极电解质的密度。6.根据权利要求1或5所述稀土合金的制备方法，其特征在于，所述阳极电解质为氟化物体系或氯化物体系；所述氟化物体系包括含量为40～95wt％的单一稀土氟化物、含量为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，雷云涛，孙丰龙，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：