烯烃羰基化合成酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃羰基化合成酰胺的方法，其以烯烃、一氧化碳与胺在钯催化剂、配体和添加剂的作用下合成酰胺。本发明专利技术方法在烯烃羰基化合成酰胺领域表现出优异的特性，反应条件温和，产率高、支链选择性高，可以高效合成具有重要价值的酰胺化合物，实现了环酰菌胺、庚酰草胺等重要酰胺类农药或医药的一步法合成。酰草胺等重要酰胺类农药或医药的一步法合成。酰草胺等重要酰胺类农药或医药的一步法合成。

【技术实现步骤摘要】
烯烃羰基化合成酰胺的方法


[0001]本专利技术涉及一类烯烃羰基化反应合成酰胺的方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]烯烃与一氧化碳的氢酰胺化反应是合成酰胺化合物最直接、高效的方法之一。在过去的十几年中，烯烃与一氧化碳的氢酰胺化反应取得了重要的进展，钯催化芳基乙烯与一氧化碳和芳胺的氢酰胺化反应已经被用于3
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芳基丙酰胺的合成，铑催化烯烃与一氧化碳和脂肪胺的氢酰胺化反应已经被用于脂肪取代基酰胺的合成，钯催化芳基乙烯与一氧化碳和芳胺的氢酰胺化反应已经被用于2
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芳基丙酰胺的不对称合成。
[0003]由于该类反应过程十分复杂且受底物空间位阻的影响非常明显，烯烃的氢酰胺化反应通常得到线性选择性的酰胺产物，对于工业生产中具有广泛和重要用途的支链型产物却不易获得，目前支链选择性氢酰胺化反应仅限于单取代烯烃和顺式内烯烃。更加常见的反式内烯烃、1,1
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二取代烯烃和1,1,2
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三取代烯烃在支链选择性氢酰胺化反应中均未表现出活性，这些烯烃的支链选择性氢酰胺化是该领域悬而未决的重要难题之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一类多取代烯烃的支链选择性氢酰胺化方法，使用本专利技术的方法可以高效地实现烯烃的支链选择性氢酰胺化反应，特别是对于反式内烯烃、1,1
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二取代烯烃和1,1,2
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三取代烯烃表现出优异的反应活性和选择性，为环酰菌胺、庚酰草胺等酰胺类农药、医药和精细化工中间体的合成提供新方法。
[0005]本专利技术实现过程如下：一种烯烃羰基化合成酰胺的方法，其合成路线如下：R1、R2、R3独立地选自氢、C1
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C16的烷基或取代烷基、C2
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C40的烷基氧酰基或取代烷基氧酰基、C2
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C16的烷基酰基或取代烷基酰基、C3
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C12的取代烯基、C6~C20的芳基或取代的芳基、C3~C30的杂芳基或取代的杂芳基、C10~C20的二茂铁基或取代的二茂铁基、氰基；所述的杂芳基为氮杂芳基、氧杂芳基、硫杂芳基；
所述取代烷基、取代烷氧酰基、取代烷基酰基、取代烯基、取代芳基、取代杂芳基和取代二茂铁基中的取代基为C1~C8的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的酰氧基、C1~C6的酰氨基、C1~C6的烷基氨基、C4~C12的环烷基氨基、C2~C8的酯基、卤素基、硝基、氰基、C1~C7的磺酰基、C6~C18的芳基、C5~C36的饱和或不饱和的环烷基；或R1与R2、R2与R3形成五元到十六元环；R4选自C6~C24的芳基或取代芳基，所述取代芳基中的取代基为C1~C12的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷基氨基、C2~C12的酯基、卤素基、硝基、氰基、C1~C7的磺酰基、C2~C8酰基、C1~C12的卤代烷基、C6~C18的芳基；R5选自氢、C1~C13的烷基或取代烷基，所述取代烷基中的取代基为C7~C12的苄基、C2~C12的酯基、C1~C12的卤代烷基；所述的配体选自：；所述的添加剂选自盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、特戊酸、溴化锂、氯化锂、三氯化铝、三氯化铁。
[0006]所述C5~C36的饱和或不饱和的环烷基为饱和或不饱和的环烷基，或C1~C8的烷基或C2~C8的烯基取代的饱和或不饱和的环烷基。
[0007]一种优选的方案，R1、R2、R3均不为氢。
[0008]另一种优选的方案，R1、R2、R3之一为氢。
[0009]还有一种优选的方案，R1不为氢，R2、R3均为氢。
[0010]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应中，所述的钯催化剂选自Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd2(C3H5)2Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(CH3CN)4(BF4)2、Pd(CH3CN)4(CF3SO3)2、Pd(acac)2、Pd
(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(P(2
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MeOPh)3)2Cl2、氯化钯(π
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肉桂基)二聚物、醋酸钯、三氟乙酸钯、氢氧化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯。
[0011]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应中，所述配体为钯催化剂的0~4倍摩尔量，配体与催化剂共同使用，或先与钯盐配合后再使用。
[0012]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应中，所述添加剂的加入量为化合物(II)的0.1~3倍摩尔量，添加剂与化合物(II)共同使用，或先与化合物(II)成盐后再使用。
[0013]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应中，所述的一氧化碳压力为20~80个大气压。
[0014]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、2
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甲基四氢呋喃、1,4
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二氧六环、苯甲醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2
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二氯乙烷、丙酮。
[0015]上述烯烃羰基化合成酰胺的反应温度为40~140 o
C。
[0016]本专利技术的优点：该方法在烯烃羰基化合成酰胺领域表现出优异的特性，反应条件温和，产率高、支链选择性高，可以高效合成具有重要价值的酰胺化合物，实现了环酰菌胺、庚酰草胺等重要酰胺类农药或医药的一步法合成。
具体实施方式
[0017]以下通过实例对上述本专利技术的内容作进一步的详细说明，但本专利技术不局限于列举的实例。下列实例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件实施。
[0018]本专利技术的方法在反式
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1,2
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二取代烯烃羰基化生成酰胺中的应用：实施例1：向2.0毫升玻璃瓶中加入反式二苯乙烯（0.2毫摩尔，1.0当量），苯胺盐酸盐（0.2毫摩尔，1.0当量），Pd(PPh3)2Cl2（0.006毫摩尔，3.0 mol％）和四氢呋喃（1.0毫升）。将玻璃瓶放入高压釜中，用一氧化碳置换釜中空气后加压至40个大气压。将釜置于110 o
C下搅拌反应20小时。反应完成后将釜冷却至室温，保持通风良好缓慢排出一氧化碳。柱色谱分离粗产物得到目标酰胺；白色固体，产率71%, 1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35
‑
7.10 (m, 15H), 7.03 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.74 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.61 (dd, J = 13.6, 7.6 Hz, 1H), 3.04 (dd, J = 13.6, 7.2 Hz, 1H); 高分辨质谱(ESI电离源)，m/z C
21
H
19
NNaO [M+Na]+
的理论值：324.1358, 实测值：324.1366。
[0019]实施例2：向2.0毫升玻璃瓶中加入反式二茂铁丙烯（0.3毫摩尔，1.0当量），苯胺（0.3毫摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.烯烃羰基化合成酰胺的方法，其特征在于：R1、R2、R3独立地选自氢、C1
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C16的烷基或取代烷基、C2
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C40的烷基氧酰基或取代烷基氧酰基、C2
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C16的烷基酰基或取代烷基酰基、C3
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C12的取代烯基、C6~C20的芳基或取代的芳基、C3~C30的杂芳基或取代的杂芳基、C10~C20的二茂铁基或取代的二茂铁基、氰基；所述的杂芳基为氮杂芳基、氧杂芳基、硫杂芳基；所述取代烷基、取代烷氧酰基、取代烷基酰基、取代烯基、取代芳基、取代杂芳基和取代二茂铁基中的取代基为C1~C8的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的酰氧基、C1~C6的酰氨基、C1~C6的烷基氨基、C4~C12的环烷基氨基、C2~C8的酯基、卤素基、硝基、氰基、C1~C7的磺酰基、C6~C18的芳基、C5~C36的饱和或不饱和的环烷基；或R1与R2、R2与R3形成五元到十六元环；R4选自C6~C24的芳基或取代芳基，所述取代芳基中的取代基为C1~C12的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷基氨基、C2~C12的酯基、卤素基、硝基、氰基、C1~C7的磺酰基、C2~C8酰基、C1~C12的卤代烷基、C6~C18的芳基；R5选自氢、C1~C13的烷基或取代烷基，所述取代烷基中的取代基为C7~C12的苄基、C2~C12的酯基、C1~C12的卤代烷基；所述的添加剂选自盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、特戊酸、溴化锂、氯化锂、三氯化铝、三氯化铁；所述的配体选自：。
2.根据权利要求1所述烯烃羰基化合成酰胺的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：关正辉，杨会议，任智卉，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：