一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。该方法包括以下步骤：（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。该方法可以有效对合成母液实现再利用，节约了原料，降低了生产成本，减少了环境污染，且合成的MOF@C复合材料具有较好的机械强度和较高的气体吸附容量。度和较高的气体吸附容量。度和较高的气体吸附容量。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法


[0001]本专利技术涉及金属有机骨架材料合成领域，具体涉及一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。

技术介绍

[0002]金属有机骨架材料（Metal
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Organic Frameworks，MOF）又称金属配位聚合物，是由无机金属中心与有机配体通过配位键杂化形成的立方网状结构晶体，是近些年来新兴的一族微孔/介孔材料。MOF具有比表面积大、孔隙结构发达、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，因而在气体存储、气体吸附分离、选择性及手性催化剂等众多领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前对于MOF材料的研究，主要集中于材料合成方法和效率的改进、材料成型技术以及应用探索，而关于MOF材料合成母液的再利用鲜有报道。水热合成法是MOF材料的经典合成方法，该方法的MOF材料收率一般仅在20~50%左右，所以MOF材料合成后的母液中，存在大量未反应的金属离子和有机配体，以及反应生成的副产物和反应溶剂，如果可以对合成后的剩余母液有效再利用，不仅能够减少合成废液中污染物的排放，同样可以降低生产成本，为合成环境友好的MOF材料提供新的思路。
[0004]邢兵等（HKUST
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1 母液重复利用技术研究，当代化工，2017，46（10）：2001
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2004）介绍了一种母液重复利用技术，该技术在HKUST
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1母液中加入/不加入反应原料，在相同条件下进行再次反应，使未反应原料在母液中继续结晶，生成一定量的HKUST
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1材料。赵亮等（合成HKUST
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1金属有机骨架材料的母液及其再结晶性能，石油学报，2018，34（1）：42
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47）通过对HKUST
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1母液进行三次重复再结晶反应，得到了HKUST
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1材料。上述两种方法都对母液进行了直接重复利用，但没有消除母液中积累成分对HKUST
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1合成的影响，生成的HKUST
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1材料晶型发生变化，晶体结构缺乏稳定性，甲烷吸附性能降低。
[0005]CN103221126A公开了一种具有提高气体吸附容量的活性炭金属有机骨架复合材料及其制备方法。该方法将有机配体溶解在醇中，将金属盐溶解在水中，溶液混合后在 298K下搅拌10min~50min；再将反应混合物转移至高压釜中，并加入占产品重量 1%~3%的活性炭，在 383K~423K下加热15h~20h，得到活性炭金属有机骨架复合材料。该方法利用空隙填充原理，在金属有机骨架材料的空隙中填入少量活性炭，提高甲烷吸附能力。但是，该方法活性炭加入量仅有1%~3%，对材料的性能提升有限，因为一旦提高活性炭的加入量，活性炭会堵塞MOF材料孔道，并影响MOF材料的合成，且该方法未考虑对母液进行回收。
[0006]CN109174019A公开了一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用。该方法将活化后活性炭加入到有机配体溶剂中，然后再加入可溶性铝盐和辅助剂，混合均匀后升温反应，得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料。该方法利用活性炭本身丰富的孔隙结构和表面丰富的含氧官能团参与MOFs材料的结晶过程，能够在活性炭与MOFs晶体单元间产生新的晶型，并且形成新的孔道。该方法制备的复合材料具有更大的比表面积，但需要在合成过程中加入大量的辅助剂引导结晶和配位反应，且未考虑对母液进行回收。
[0007]综上，现有技术并不能实现对MOF材料合成母液有效再利用以及保证所得MOF材料仍具有较好甚至更优异的性能。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。该方法可以有效对合成母液实现再利用，节约了原料，降低了生产成本，减少了环境污染，且合成的MOF@C复合材料具有较好的机械强度和较高的气体吸附容量。
[0009]本专利技术提供了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法，包括以下步骤：（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。
[0010]进一步地，步骤（1）中，所述回收的金属有机骨架材料合成母液，为本领域采用常规方法制备MOF材料，固液分离后回收所得的母液。
[0011]进一步地，步骤（1）中，纳米碳粉粒径为20~500nm；所述纳米碳粉选自纳米椰壳活性炭粉、纳米煤质活性炭粉或纳米木质活性炭粉中的至少之一。
[0012]进一步地，步骤（1）中，所述纳米碳粉的加入量与母液的比例为（1~20）g/L。
[0013]进一步地，步骤（1）中，所述预处理反应的条件为：在25～100℃条件下处理10min～6h。
[0014]进一步地，步骤（1）、步骤（2）中，所述混合可采用本领域的常规方法，如采用超声波处理法，超声功率为150～300W，时间为10～60min；也可以采用机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为50～500rpm，时间为10～60min。
[0015]进一步地，步骤（2）中，所述金属前驱体中所含金属元素为含铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙或钛中的一种或几种。所述金属前驱体为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种。优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁中的一种或几种。所述金属前驱体的加入量与母液的比例为（0.05~5）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。进一步地，步骤（2）所述的有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物中的一种或几种，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4
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萘二羧酸、1,5
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萘二羧酸、2,6
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萘二羧酸等中的一种或几种，优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机配体的加入量与母液的比例为（0.05~4）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。
[0016]进一步地，步骤（2）中，所述晶化反应的温度为60~400℃，晶化反应的时间为8h~24h，优选10~16h。
[0017]进一步地，步骤（2）中，晶化反应后，经过滤、洗涤、干燥得到MOF@C复合材料。
[0018]其中，所述过滤、洗涤、干燥均采用本领域的常规方法。如所述洗涤采用乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺中一种或两种。所述干燥的条件为100~200℃下干燥6h~24h。
[0019]本专利技术第二方面提供了一种由上述方法制备的MOF@C复合材料。所述MOF@C复合材料具有核
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壳结构，其中纳米碳粉为核，MOF材料为壳。
nm。
[0030]本专利技术的BET比表面积、孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法，包括以下步骤：（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，纳米碳粉粒径为20~500nm；所述纳米碳粉选自纳米椰壳活性炭粉、纳米煤质活性炭粉或纳米木质活性炭粉中的至少之一。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米碳粉的加入量与母液的比例为（1~20）g/L。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述预处理反应的条件为：在25～100℃条件下处理10min～6h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属前驱体中所含金属元素为含铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙或钛中的一种或几种；所述金属前驱体为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种。6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述金属前驱体为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁中的一种或几种。7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述金属前驱体的加入量与母液的比例为（0.05~5）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机配体为多齿有机化合物，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：太史剑瑶，马蕊英，郭兵兵，刘涛，张英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：