聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术属于可生物降解材料的制备技术领域，具体涉及一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：对苯二甲酸酯化：将PTA、BDO、催化剂A混合，酯化反应获得低聚酯化物A；1,6

【技术实现步骤摘要】
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术属于可生物降解材料的制备
，具体涉及一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是由己二酸、对苯二甲酸和1,4
‑
丁二醇三种反应原料，运用直接酯化法或酯交换法生成的脂肪族
‑
芳香族共聚酯，不仅拥有脂肪族聚酯的优异降解性能和力学性能，而且也拥有较好的延展性和耐高温性。PBAT是一种能够通过土壤中的微生物，在新陈代谢作用下，直接分解成水和二氧化碳的树脂，因而在包装材料、餐饮用品与农业等领域有广泛的应用。
[0003]在制备PBAT的酯化反应中，己二酸容易在高温条件下会发生脱羧，脱水环化生成环戊酮、水和二氧化碳，而环戊酮会在高温、酸性条件下继续自缩合生成2
‑
环亚戊基环戊酮、2,5
‑
二环亚戊基环戊酮等其他显色副产物，从而导致PBAT树脂颜色发红，PBAT树脂的a、b值上升，颜色不佳而极大的限制了PBAT树脂的应用范围。
[0004]现有技术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：术中，己二酸脱羧原理如下反应式：。
[0005]CN101864068B公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，在进行酯化反应和缩聚反应中，都通过加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，进行催化反应的进行，制得的PBAT的特性粘度高，色相好，b值在0～8之间，L值在68～85之间。
[0006]CN113667103A公开了一种PBAT树脂的制备方法，将钛
‑
EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4
‑
丁二醇进行酯化反应；酯化反应结束后，加入还原剂4,4
′
,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或L多聚赖氨酸，制得PBAT粒料，其产品的a值和b值均较低。
[0007]CN114015025A公开了一种PBAT树脂组合物的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸与1,4
‑
丁二醇为原料，加入钛系催化剂，进行酯化反应，得到低聚物；然后将低聚物进行缩聚反应，制得PBAT树脂，通过强制性的提高酯化率≥96%与调控缩聚的温度240
‑
250℃，作为提高色织和色泽稳定的方法，来抑制2
‑
环戊基环戊酮与2,5
‑
二环亚戊基环戊酮的生成。
[0008]以上技术中，虽然采用钛系
‑
锑系的复合物作为催化剂，制备PBAT树脂的方法，可以得到较低b值的PBAT树脂产品，但这种催化剂的活性低，用量大，在反应过程中会还原出锑原子，使PBAT产品颜色不稳定。并且，锑元素为重金属元素，不符合生物降解的相关规定。另外，通过加入还原剂抑制环戊酮的生成，改变PBAT产品颜色的方法中，加入的还原剂也会
导致催化剂被还原，影响聚合速率。而且，己二酸在酯化反应过程中也会有少部分己二酸在高温、催化剂的条件下生成环戊酮，仅通过调节缩聚温度，环戊酮仍然会在酯化阶段产生，而环戊酮在酸性高温条件下也会进一步生成2
‑
环亚戊基环戊酮、2,5
‑
二环亚戊基环戊酮，影响产品的a、b值。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是提供一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，制备的产品的a，b值大幅降低，酸值得到显改善，扩大其应用范围，并且制备方法简单，节能降耗，有利于可持续发展。
[0010]本专利技术所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：（1）对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4
‑
丁二醇（BDO）、催化剂A混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物A；（2）1,6
‑
己二酸酯化：将1,6
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己二酸（AA）、1,4
‑
丁二醇（BDO）、酯化活化剂、催化剂B混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物B；（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A和其他助剂，在真空条件下进行缩聚反应，制得聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯；所述的酯化活化剂为二环己基碳二亚胺（DCC），二环己基碳二亚胺的用量为1,6
‑
己二酸的物质的量的0.5%
‑
2%；所述的催化剂B为4
‑
二甲氨基吡啶（DMAP），4
‑
二甲氨基吡啶用量为1,6
‑
己二酸的物质的量的0.05%
‑
0.2%。
[0011]步骤（1）中的对苯二甲酸与1,4
‑
丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1
‑
2.5）。
[0012]步骤（2）中的1,6
‑
己二酸与1,4
‑
丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1
‑
2.5）。
[0013]步骤（1）中的对苯二甲酸与步骤（2）中的1,6
‑
己二酸的添加摩尔比为1:（1.0
‑
2.5）。
[0014]步骤（1）中的催化剂A的用量为对苯二甲酸和1,4
‑
丁二醇总质量的0.03%
‑
0.3%。
[0015]步骤（3）中的催化剂A的用量为低聚酯化物A和低聚酯化物B总质量的0.03%
‑
0.3%。
[0016]步骤（1）和步骤（3）中的催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸酯中的一种或几种。
[0017]步骤（1）的对苯二甲酸酯化反应温度为160
‑
250℃，直至再无水分馏出时结束反应。
[0018]步骤（2）的1,6
‑
己二酸酯化反应温度为120
‑
140℃，升温速率为10
‑
20℃/10min，直至再无水分馏出时结束反应，1,6
‑
己二酸酯化反应在在投完料之后还要向反应釜内抽真空，充氮气，反复置换2
‑
4次。
[0019]步骤（3）的缩聚反应温度为200
‑
250℃，反应时间为2
‑
5h，反应压力为50
‑
150Pa。
[0020]步骤（3）中的其他助剂包括热稳定剂、抗氧化剂；热稳定剂的用量为缩聚原料总质量的0.01
‑
0.1%，抗氧化剂的用量为缩聚原料总质量的0.01
‑
0.1%。抗氧化剂优选为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂A混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物A；（2）1,6
‑
己二酸酯化：将1,6
‑
己二酸、1,4
‑
丁二醇、酯化活化剂、催化剂B混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物B；（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A和其他助剂，在真空条件下进行缩聚反应，制得聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯；所述的酯化活化剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺的用量为1,6
‑
己二酸的物质的量的0.5%
‑
2%；所述的催化剂B为4
‑
二甲氨基吡啶，4
‑
二甲氨基吡啶用量为1,6
‑
己二酸的物质的量的0.05%
‑
0.2%。2.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的对苯二甲酸与1,4
‑
丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1
‑
2.5）。3.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的1,6
‑
己二酸与1,4
‑
丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1
‑
2.5）。4.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄森彪，岳林，王惜缘，梁玉芝，王敏，廖广明，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：