催化剂组合物及其制备和使用方法技术

公开了在载体上含有钴II阳离子(Co2+)的催化剂组合物。在实施方式中，催化剂组合物不含铬和铂。还公开了制备此类催化剂组合物的方法和使用此类催化剂组合物，例如，使轻质烷烃和/或轻质烯烃气体脱氢的方法。和/或轻质烯烃气体脱氢的方法。和/或轻质烯烃气体脱氢的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂组合物及其制备和使用方法


[0001]本公开一般涉及催化剂组合物，例如，包括钴。本公开还涉及制备和使用这样的催化剂组合物用于使轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)脱氢的方法。

技术介绍

[0002]轻质烯烃，例如丙烯和乙烯，是制备大量化学品，如聚合物(例如聚乙烯)、含氧化合物(例如乙二醇、乙醛和丙酮)和化学中间体(例如乙苯和丙醛)的必要原料。2016年，全球烯烃市场价值2500亿美元，预计未来五年将以每年约6％的速度增长。这些有价值的中间体主要通过原油及其副产品的蒸汽裂化或流化催化裂化生产。然而，对各种石化产品的需求不断增长，加上石油储量的减少，已将重点转移到通过替代但有效且经济的方法生产烯烃。
[0003]烷烃(例如丙烷和异丁烷)的有意脱氢作为生产烯烃的替代途径而受到关注。这种脱氢方法通常基于天然气/页岩气原料。与源自原油的反应物相比，这些原料含有的杂质明显更少，氢碳(H/C)比更高，这也使这些方法更加环保。到2020年底，烷烃脱氢技术预计将在全球生产超过2x108吨年
‑1的轻质烯烃。
[0004]传统上，已经使用承载的铂(Pt)基和铬基(例如CrO
x
)催化剂实施烷烃脱氢。使用脱氢生产轻质烯烃的两种工业工艺为：1)氧化铬氧化铝基工艺；和2)Pt
‑
Sn基Oleflex
TM
工艺。然而，使用铬(Cr)和铂(Pt)基催化剂会带来成本、环境和健康问题。
[0005]例如，用于烷烃脱氢的铂基催化剂可以包括单独或与另一种材料如锡(Sn)组合沉积在非活性载体上的Pt。然而，铂基催化剂价格昂贵，对杂质敏感，容易失活，并且其再生工艺颇具挑战性。Pt在废催化剂中的再分散通常需要在催化剂再生工艺中添加氯基化合物，这对生态有害。含有六价铬(Cr(VI))的铬基催化剂有毒并存在健康问题。例如，根据职业安全与健康管理局(OSHA)，人类接触铬(VI)可能会导致严重的健康问题，如肺癌。
[0006]需要抑制催化剂组合物失活并同时保持相当可观的脱氢活性的方法和催化剂组合物。还需要不含Cr和贵金属如Pt并且增加了脱氢工艺的安全性和可持续性的催化剂组合物。在轻质烷烃(和/或烯烃)的脱氢中使用此类催化剂组合物可以提高一个循环中脱氢产物的总产率，并且需要较少的催化剂再生频率。

技术实现思路

[0007]根据实施方式，本文公开的是催化剂组合物，其包括：含钴(II)(Co
2+
)阳离子的载体，其中该催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。
[0008]在进一步的实施方式中，本文公开了一种制备催化剂组合物的方法，其包括：将钴(II)(Co
2+
)阳离子负载到载体上，其中该催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。
[0009]在更进一步的实施方式中，本文公开了一种用于使轻质烷烃气体和轻质烯烃气体中的至少一种脱氢的方法，包括：使所述至少一种轻质烷烃气体和轻质烯烃气体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括含钴(II)阳离子(Co2+)的载体。
[0010]本文进一步公开了一种试剂盒，其包括：根据本文实施方式的催化剂组合物；和使
用根据本文实施方式的催化剂组合物的说明。
附图说明
[0011]本公开通过实施例而非限制的方式在附图的图中示出，在附图中相似的附图标记指示相似的元件。应当注意，本公开中对一或一个实施方式的不同引用不一定是对同一实施方式的引用，并且这些引用意味着至少一个。
[0012]图1显示了根据实施方式的0.2CoAl、0.8CoAl、3.7CoAl和16CoAl催化剂组合物的紫外可见(UV
‑
vis)光谱。
[0013]图2a显示了根据实施方式的0.8CoSi催化剂组合物的原位X射线吸收光谱。
[0014]图2b显示了根据实施方式的0.8CoSi和1.5CoSi催化剂组合物，在873K的H2中Co的K边强度随时间(秒)的变化。
[0015]图3a显示了根据实施方式，在反应条件：873K，13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa Phe、0.5h下，CoO
x
表面密度对CoSi催化剂组合物速率(每质量)的影响。
[0016]图3b显示了根据实施方式，在反应条件：873K，13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，CoO
x
表面密度对CoAl催化剂组合物速率(每质量)的影响。
[0017]图4a显示了在反应条件：873K，13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，CoO
x
表面密度对CoSi催化剂组合物的速率(每Co)和选择性的影响。
[0018]图4b显示了在反应条件：873K，13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，CoO
x
表面密度对CoAl催化剂组合物的速率(每Co)和选择性的影响。
[0019]图5a显示了根据实施方式，在反应条件：873K和13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，Al2O3和氢氧化铝承载的助催化剂组合物之间丙烷脱氢速率(每质量)的对比。
[0020]图5b显示了在反应条件：873K、13.6kPa PC3H8和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，SiO2和氢氧化硅承载的助催化剂之间丙烷脱氢速率(每质量)的对比。
[0021]图6a显示了根据实施方式，在473K的流动He(0.7cm3g
‑1s
‑1)中处理1h后，在268
‑
273K(1.0kPa CO，99.0kPa He)下的CO在氢氧化铝承载的CoO
x
催化剂组合物上吸附的红外光谱。
[0022]图6b显示了根据在268
‑
273K下，在0.2
‑
1kPa CO范围内测量的实施方式，不同负载氢氧化铝承载的CoO
x
催化剂组合物的综合CO吸附峰面积。
[0023]图7显示了根据实施方式，在473K下的流动He(0.7cm3g
‑1s
‑1)中处理1h后，在268
‑
[0024]273K下，氢氧化铝承载的CoO
x
催化剂组合物的丙烷脱氢速率(每Co)作为饱和Co
‑
IR面积(每Co)的函数。
[0025]图8显示了根据本文各种实施方式的不同催化系统之间丙烷脱氢速率的对比。
[0026]图9显示例如根据实施方式，在反应条件：873K、13.5kPa PC3H8、0
‑
15.8kPa PH2和预处理条件：873K、101.3kPa PHe、0.5h下，丙烷脱氢速率(每质量)在0.8CoSi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂组合物，其包括：一个载体，其包括钴(II)(Co
2+
)阳离子，其中，所述催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述载体是名义上惰性载体。3.根据权利要求1或2所述催化剂组合物，其中，所述载体的所述催化活性小于所述Co
2+
阳离子的所述催化活性的约1％。4.根据权利要求1所述催化剂组合物，其包括约0.1wt％至约20wt％的钴(Co)，或约0.25wt％至约16wt％的Co。5.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述贵金属包括铂(Pt)、金、银、铜和钯中的至少一种。6.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述贵金属是铂(Pt)。7.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述载体包括约0.1Co原子/nm2至约20Co原子/nm2的表面密度。8.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述载体包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、气相Al2O3、氢氧化铝(AlO
x
(OH)3‑
2x
)和氢氧化硅(SiO
x
(OH)2‑
x
)。9.根据权利要求8所述催化剂组合物，其中，所述载体包括γ
‑
Al2O3、δ
‑
Al2O3和θ
‑
Al2O3中的至少一种。10.根据权利要求1所述催化剂组合物，其包括约1m
2 g
‑1至约400m
2 g
‑1的BET表面积。11.根据权利要求1所述催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包括多个单元。12.根据权利要求11所述催化剂组合物，其中，所述多个单元包括微粒、粉末、挤出物、片剂、丸粒、附聚物和颗粒中的至少一种。13.根据权利要求11或12所述催化剂组合物，其中，所述多个单元的形状为圆形、球形、球体、椭球体、椭圆柱体、空心圆柱体、四孔圆柱体、车轮形、规则颗粒、不规则颗粒、多叶、三叶、四叶、环和整柱中的至少一种。14.根据权利要求11或12所述催化剂组合物，其中，所述多个单元包括小于约1,000μm的尺寸。15.根据权利要求11或12所述催化剂组合物，其中，所述多个单元的尺寸为约80目至约140目。16.根据权利要求11或12所述催化剂组合物，其中，所述多个单元具有约1.5mm至约5.0mm的平均尺寸。17.一种制备催化剂组合物的方法，其包括：将钴(II)(Co
2+
)阳离子负载到载体上，其中，所述催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。18.根据权利要求17所述方法，其中，所述负载包括将所述Co
2+
阳离子嫁接、掺杂、共沉淀和浸渍到所述载体上中的至少一种。19.根据权利要求17或18所述方法，其中，所述负载包括使所述载体与羧酸钴(II)、乙醇酸钴(II)和柠檬酸钴(II)中的至少一种的水溶液接触。20.根据权利要求18所述方法，其中，所述羧酸钴(II)包括乙酸钴(II)四水合物。21.根据权利要求18所述方法，其中，所述水溶液不含硝酸盐。
22.根据权利要求18所述方法，其中，所述水溶液的浓度为约10wt％至所述溶液中的所述羧酸钴(II)、乙醇酸钴(II)和柠檬酸钴(II)中的至少一种所述溶解度。23.根据权利要求17所述方法，其中，所述水溶液的浓度为约10wt％至约100wt％的按所述溶液重量计的所述羧酸钴(II)、乙醇酸钴(II)和柠檬酸钴(II)中的至少一种。24.根据权利要求17所述方法，其中，所述载体是名义上惰性的载体。25.根据权利要求17所述方法，其中，所述载体的催化活性小于所述Co
2+
阳离子的催化活性的约1％。26.根据权利要求17所述方法，其中，所述催化剂组合物包括约0.1wt％至约20wt％的钴(Co)，或约0.25wt％至约16wt％的Co。27.根据权利要求17所述方法，其中，所述贵金属包括铂、金、银、铜和钯中的至少一种。28.根据权利要求17所述方法，其中，所述贵金属是铂。29.根据权利要求17所述方法，其中，所述载体包括约0.1Co原子/nm2至约20Co原子/nm2的表面密度。30.根据权利要求17所述方法，其中，所述载体包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、气相Al2O3、氢氧化铝(AlO
x
(OH)3‑
2x
)和氢氧化硅(SiO
x
(OH)2‑
x
)。31.根据权利要求30所述方法，其中，所述载体包括γ
‑
Al2O3、δ
‑
Al2O3和θ
‑
Al2O3中的至少一种。32.根据权利要求17所述方法，其中，所述催化剂组合物包括多个单元。33.根据权利要求32所述方法，其中，所述多个单元包括微粒、粉末、挤出物、片剂、丸粒、附聚物和颗粒中的至少一种。34.根据权利要求32或33所述方法，其中，所述多个单元的形状为圆形、球形、球体、椭球体、椭圆柱体、空心圆柱体、四孔圆柱体、车轮形、规则颗粒、不规则颗粒、多叶、三叶、四叶、环和整柱中的至少一种。35.根据权利要求17所述方法，其进一步包括在环境空气中干燥所述载体。36.根据权利要求35所述方法，其中，所述干燥在约350K至约450K的温度下进行。37.根据权利要求35或36所述方法，其中，所述干燥持续约1h至约24h。38.根据权利要求17所述方法，其进一步包括热处理所述载体。39.根据权利要求38所...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：