用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法和其热致变色水基凝胶油墨组合物技术

本发明专利技术涉及一种用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法以及其包括特定单羧酸或聚羧酸的热致变色水基凝胶油墨组合物。本发明专利技术还涉及一种包括根据本发明专利技术的热致变色水基凝胶油墨组合物的书写工具，如圆珠笔、毛笔、记号笔、荧光笔和毡笔。荧光笔和毡笔。荧光笔和毡笔。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法和其热致变色水基凝胶油墨组合物
[0001]本专利技术涉及一种用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法以及其包括特定单羧酸或聚羧酸的热致变色水基凝胶油墨组合物。本专利技术还涉及一种包括根据本专利技术的热致变色水基凝胶油墨组合物的书写工具，如圆珠笔、毛笔、记号笔、荧光笔和毡笔。
[0002]热致变色颜料组合物表现出与温度变化有关的可逆变色特性。它们显示在着色和脱色状态之间可逆的颜色变化，具有由于温度变化所致的显著滞后特性，并且即使在终止施加颜色变化所需的热和冷之后，它们也以可互换和可逆的方式保持着色状态或脱色状态。当油墨标记需要重复擦除时，可以使用这些组合物。
[0003]油墨的热致变色效果通过以下三种化合物的组合起作用：
[0004](A)供电子显色有机化合物(无色染料化合物)，
[0005](B)受电子化合物(显色剂化合物)，和
[0006](C)用作反应介质的化合物，其控制所述组分(A)和(B)之间的颜色反应，并能够导致可归因于化合物(A)和(B)的可逆的供电子/受电子反应。
[0007]温度变化可逆地导致油墨着色或脱色。对于本专利技术的热致变色油墨组合物，温度的升高将引起油墨的擦除，而冷却油墨将导致颜色重新出现。这些更改遵循图1的方案。在该方案中，油墨颜色的脱色起始温度为T3，完全脱色温度为T4，并且，TG为T3和T4之间的平均温度。相反，油墨颜色开始重新出现的温度为T2，完全重新着色的温度为T1，并且，TH为T1和T2之间的平均温度。变色滞后宽度(ΔH)是(TH)和(TG)之间的差。
[0008]通常，用于制备热致变色油墨组合物的方法包括清洁/洗涤步骤以去除在封装反应期间使用的反应材料，如在油墨调配之前的离心或过滤步骤。从设备的观点和从劳动力的观点来看，这些另外的步骤都会显著增加工业过程的成本。
[0009]例如，EP 2 511 353公开了一种水性油墨圆珠笔，所述圆珠笔含有通过实施过滤/离心步骤的过程制备的热致变色颜料微胶囊。
[0010]US 6,863,720公开了一种热敏变色干胶印油墨，所述油墨使用强酸，这可能会导致工业装置腐蚀和如胶凝剂等有机材料变褐/变黄。
[0011]本专利技术的方法允许抑制上述步骤和缺点，从而使所述方法显著流线型化。事实上，在本专利技术的方法中，将热致变色颜料微胶囊直接添加到热致变色水基凝胶油墨组合物中，而不需要任何另外的加工步骤，如与离心和/或过滤步骤耦接的洗涤步骤，由此简化工业过程并降低全局生产成本。
[0012]另外，通常在封装过程期间使用的表面活性剂呈“去质子化形式”，这意味着其处于带负电荷的形式。当添加到水基凝胶油墨中时，阴离子表面活性剂与如黄原胶等胶凝剂相互作用并破坏凝胶网络。这会导致胶凝作用的丧失和油墨粘度在低剪切速率下的显著降低，从而导致油墨质量问题，如油墨储器中的热致变色颜料微胶囊的沉降和团聚、油墨泄漏、书写痕迹不均匀和在笔身中形成气泡。
[0013]本专利技术人现在惊奇地发现了一种克服这些问题并提高热致变色水基凝胶油墨组合物稳定性的方法，所述方法通过在调配最终水基凝胶油墨之前包括热致变色颜料微胶囊
(浆料)的酸化步骤的过程，其中进行酸化直到热致变色颜料微胶囊(浆料)的pH达到低于或等于4.6的pH，优选地低于或等于4.5的pH，并且更优选地低于或等于4的pH。对于本专利技术的目的，术语“稳定性”旨在意指本专利技术的热致变色水基凝胶油墨组合物是稳定的，具体是关于凝胶的粘度不会改变，更具体地，其将保持充足。具体地，根据本专利技术的热致变色水基凝胶油墨组合物在储存期间是稳定的和/或不会引起笔尖腐蚀和/或没有沉降现象和/或没有笔尖堵塞。本专利技术的方法允许将存在于热致变色颜料微胶囊中的表面活性剂转化为“质子化形式”(意指以非离子形式)，从而避免凝胶网络的破坏。事实上，本专利技术的方法的酸化步骤在酸化步骤结束时pH低于或等于4.6，优选地pH低于或等于4.5，并且更优选地pH低于或等于4，防止在将热致变色颜料微胶囊添加到水基凝胶油墨中时凝胶网络的分解。
[0014]在下文中，将给出本专利技术的详细描述。具体实施例是为了更好地说明本专利技术，然而应当理解，本专利技术不限于这些具体实施例。
[0015]因此，本专利技术涉及一种用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016](i)通过混合以下制备热致变色颜料组合物：
[0017](A)至少一种供电子显色有机化合物；
[0018](B)至少一种受电子化合物；以及
[0019](C)至少一种变色温度调节剂，所述调节剂是用作化合物(A)与(B)之间电子交换的反应介质的化合物，
[0020](ii)在包括至少一种马来酸酐单体的共聚物表面活性剂的存在下封装步骤(i)中制备的所述热致变色颜料组合物，以生成热致变色颜料微胶囊(浆料)的水性悬浮液，具体是在范围为5.0至6.0的受控pH下，
[0021](iii)通过添加单羧酸或聚羧酸(相对于所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液的总重量，单羧酸或聚羧酸的量优选地为0.5重量％至5重量％)，在低于或等于4.6的pH下，优选地低于或等于4.5的pH下，并且更优选地低于或等于4的pH下酸化步骤(ii)中获得的所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液，
[0022](iv)制备包括步骤(iii)中获得的所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液和至少一种胶凝剂(能够生成胶凝作用)(如黄原胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、结冷胶、黄蓍胶和迪特胶(diutan gum)，优选地黄原胶)的热致变色水基凝胶油墨组合物，所述热致变色水基凝胶油墨组合物的pH优选控制在6.0至7.0的范围内。
[0023]在本专利技术的意义上，表述“包括一个”应当被理解为与“包括至少一个”同义。
[0024]在本专利技术的意义上，表述“介于
……
与
……
之间”或“范围为
……
到
……”
应当被理解为包含极限值。
[0025]制备所述热致变色颜料组合物的步骤(i)有利地通过将所述化合物(A)和(B)溶解于所述变色温度调节剂(C)中，然后使用搅拌器搅拌直到获得均匀混合物来制备。组分(A)、(B)和(C)的混合有利地在范围为60℃至160℃，更有利地在80℃至130℃的温度下进行。优选将组分(A)、(B)和(C)混合15分钟至3小时，并且更优选地30分钟至2小时。
[0026]本专利技术的热致变色颜料组合物通过将所述化合物(A)和(B)溶解于所述变色温度调节剂(C)中，然后使用如简单搅拌板等搅拌器搅拌直到获得均匀混合物来制备。
[0027]作为供电子显色性有机化合物(A)，可以提及但不限于以下传统已知的化合物，如
烃基脂族基团。术语“支链”意味着直链烷基链带有至少一个低级烷基，例如甲基或乙基。作为烷基，可涉及例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。芳基：衍生自至少一个芳香族环的任何官能团或取代基；芳香族环对应于包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备热致变色水基凝胶油墨组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过混合以下制备热致变色颜料组合物：(A)至少一种供电子显色有机化合物；(B)至少一种受电子化合物；以及(C)至少一种变色温度调节剂；(ii)在包括至少一种马来酸酐单体的共聚物表面活性剂的存在下封装在步骤(i)中制备的所述热致变色颜料组合物，以产生热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液；(iii)通过添加单羧酸或聚羧酸使在步骤(ii)中获得的所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液在低于或等于4.6的pH下，优选地低于或等于4.5的pH下，并且更优选地低于或等于4的pH下酸化，相对于所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液的总重量，单羧酸或聚羧酸的量优选地在0.5重量％至5重量％的范围内；(iv)制备包括在步骤(iii)中获得的所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液以及至少一种胶凝剂的热致变色水基凝胶油墨组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物表面活性剂选自由马来酸酐的共聚物组成的组，并且优选地选自由以下组成的组：聚(甲基乙烯基醚
‑
交替
‑
马来酸酐)；乙烯
‑
马来酸酐共聚物；聚(苯乙烯
‑
共
‑
马来酸)；聚(4
‑
苯乙烯磺酸
‑
共
‑
马来酸)；聚(马来酸酐
‑
交替
‑1‑
十八烯)；异丙苯封端的聚(苯乙烯
‑
共
‑
马来酸酐)，偏异辛酯；并且优选地聚(甲基乙烯基醚
‑
交替
‑
马来酸酐)和乙烯
‑
马来酸酐共聚物；并且更优选地乙烯
‑
马来酸酐共聚物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述单羧酸或聚羧酸是非聚合的和/或其中所单羧酸或聚羧酸包括2个至10个碳原子，优选地2个至8个碳原子，并且更优选地选自由以下组成的组：没食子酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、草酸、草酰乙酸、丙酮酸、2
‑
氧代
‑
戊二酸、丙二酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、吡啶甲酸、精氨基琥珀酸、2,4,6
‑
三羟基苯甲酸、二羟基苹果酸、天冬氨酸、谷胱甘肽、谷氨酸、谷氨酰胺、3
‑
甲基
‑2‑
氧代戊酸、乌头酸以及其混合物，并且优选地柠檬酸或包括柠檬酸的混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述封装步骤(ii)通过将氨基树脂溶液添加到在步骤(i)中制备的所述热致变色颜料组合物以及所述共聚物表面活性剂中进行，所述氨基树脂溶液优选地选自由以下组成的组：三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯并胍胺树脂以及其混合物，并且更优选地三聚氰胺树脂。5.一种热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液，其包括：
‑
封装热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊，所述热致变色颜料微胶囊包括：(A)至少一种供电子显色有机化合物；(B)至少一种受电子化合物，以及(C)至少一种变色温度调节剂；
‑
单羧酸或聚羧酸，所述单羧酸或聚羧酸优选地是非聚合的，相对于所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液的总重量，所述单羧酸或聚羧酸的量优选地在0.5重量％至5重量％的范围内；
‑
包括至少一种马来酸酐单体的共聚物表面活性剂；
‑
水，相对于所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液的总重量，所述水的量优选地在55重量％至85重量％，并且更优选地60重量％至80重量％的范围内，
所述热致变色颜料微胶囊的水性悬浮液的pH低于或等于4.6，优选地低于或等于4.5，并且更优选地低于或等于4。6.一种热致变色水基凝胶油墨组合物，其包括：
‑
封装热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊，所述热致变色颜料微胶囊包括：(A)至少一种供电子显色有机化合物；(B)至少一种受电子化合物；以及(C)至少一种变色温度调节剂；
‑
单羧酸或聚羧酸，所述单羧酸或聚羧酸优选地是非聚合的；
‑
载体，并且优选地为水；
‑
胶凝剂；以及
‑
包括至少一种马来酸酐单体的共聚物表面活性剂。7.根据权利要求6所述的热致变色水基凝胶油墨组合物，其中所述供电子显色有机化合物(A)选自由以下组成的组：3
‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
乙氧基苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898
‑
40
‑
4)、2'
‑
(二苄基氨基)
‑
6'
‑
(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372
‑
72
‑
0)、N,N
‑
二甲基
‑4‑
[2
‑
[2
‑
(辛氧基)苯基]
‑6‑
苯基
‑4‑
吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190
‑
25
‑
0)、7
‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
己氧基苯基)
‑7‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
1H
‑
吲哚
‑3‑
基)
‑
7H
‑
呋喃[3,4
‑
b]吡啶
‑5‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：法国比克公司，
类型：发明
国别省市：