一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法技术

本发明专利技术提出了一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得的产物即为生物柴油。本发明专利技术提供了将木质素热解生物油和动/植物油通过加氢脱氧耦合原位酯化生产一种新型的生物柴油的新策略，高效利用木质素的芳香环单元和甲氧基官能团，通过木质素和动/植物油的选择性转化实现了生物柴油的高效制取。具体来说，木质素衍生酚类通过加氢脱氧可以有效转化成环醇类，随后与脂肪酸原位酯化制备脂肪酸环己酯，即生物柴油；并且，酚类脱甲氧基过程中产生的甲醇也可转化为脂肪酸甲酯，实现酚类中芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成的
，特别是一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]针对石油短缺及其使用所带来的环境污染问题，亟需开发可再生的液体燃料。与汽油相比，柴油广泛用于长途运输领域，如大型车辆运输和远洋运输等，这些领域短期内并不适合依靠电力驱动，因而对可替代液体燃料有着更加迫切的需求。生物柴油因其清洁、可再生和碳中性的特性，被认为是可持续的环境友好型燃料。生物柴油的主要成分为长链脂肪酸的单烷基酯，传统上由植物油和短链醇转酯化制备而来。在上述技术中，通常采用动/植物油、废弃油脂或微生物油脂作为原料。
[0003]木质素是木质纤维素类生物质的主要成分之一，约占生物质重量的15～30 ％、能量的40％。造纸和纤维素乙醇制备等行业会产生大量的废弃木质素，由于其结构复杂、顽固，目前大部分木质素被作为低品位燃料通过直接燃烧来供热或发电。木质素具有独特的芳香环结构和含氧官能团，如采用合适的方法可用于制备先进液体燃料和高值化学品。近些年来，部分研究者开发了多种先进的转化技术，如热解和液化等，可将木质素解聚成各种酚类衍生物。这些酚类常通过加氢脱氧(HDO)制备芳香烃、环烷烃等低碳烃类和环己醇衍生物，然而，这些产物的十六烷值较低，无法替代柴油直接使用。因此，亟需开发新型利用技术以实现木质素向生物柴油的高效转化。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，原料的转化率可达100％，酯类的产率高，而且其燃料特性基本符合生物柴油的标准。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提出了一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得的产物即为生物柴油。
[0006]本专利技术提供了将木质素热解生物油和动/植物油通过加氢脱氧(HDO)耦合原位酯化生产一种新型的生物柴油的新策略，高效利用木质素的芳香环单元和甲氧基官能团，通过木质素和动/植物油的选择性转化实现了生物柴油的高效制取。具体来说，木质素衍生酚类通过HDO可以有效转化成环醇类，随后与脂肪酸原位酯化制备脂肪酸环己酯(即生物柴油)，无需加入外来醇源；并且，酚类脱甲氧基过程中产生的甲醇也可转化为脂肪酸甲酯，实现酚类中芳香环单元和甲氧基官能团的同步增值。
[0007]本方法中酚类首先经历芳香环加氢和脱甲氧基生成环己醇类和甲醇，然后再与长链脂肪酸酯化获得高碳酯类，需要合适的温度和压力保证良好的芳香环加氢、脱甲氧基和酯化活性。此外，酯化反应为可逆反应，对温度具有较高的敏感度。作为优选，所述的催化反
应温度为100～350℃，反应压力为0.1～5MPa。进一步地，催化反应温度优选为200～300℃，反应压力优选为2～4MPa。
[0008]作为优选，所述的木质素衍生酚类为木质素经过热解聚得到的富酚类产物，其中，木质素为常见工业木质素或从木质纤维素中提取的木质素，可选用常见的硫酸盐木质素、碱木质素、磨木木质素和纤维素乙醇木质素等。所述的热解聚为热解和液相解聚，所述液相解聚包含酸碱解聚、还原解聚和氧化解聚等。
[0009]作为优选，所述的木质素衍生酚类的主要成分包括酚类单体和酚类低聚物。其中，酚类单体通常与原始木质素单体的结构相似，由一个酚核组成，被一个或两个邻甲氧基和一个对位侧链取代，主要包括(烷基)苯酚、(烷基)愈创木酚和(烷基)紫丁香醇。酚类低聚物主要包括β
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O
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4二聚体(如苯氧基乙苯)、α
‑
O
‑
4二聚体(苄基苯基醚)和4
‑
O
‑
5二聚体(4
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苯氧基苯酚)等。
[0010]在催化剂用量、溶剂体积和氢气压力一定时，合适的酚类浓度可以保证HDO 生成环醇和甲醇的效果，同时兼顾工艺的经济性。所述的木质素衍生酚类与溶剂的摩尔比优选为1:5～1:30。
[0011]作为优选，所述的动/植物油富含长链脂肪酸。酯化反应需要脂肪酸的参与，故富含脂肪酸(如月桂酸、棕榈酸等)的动/植物油适合作为反应物；同时，为了保证生成的酯类拥有较高的十六烷值，脂肪酸的碳数不能太低，优选碳数大于等于10。
[0012]作为优选，所述的动/植物油与木质素衍生酚类的摩尔比为1:1～9:1。保持动 /植物油过量，可以显著提高酯化反应的程度；然而，如果动/植物油的用量过多，也会抢占催化剂的活性位，不利于酯化反应的进行，进一步地，动/植物油与木质素衍生酚类的摩尔比优选为3:1～7:1。
[0013]作为优选，所述的溶剂为长链液态烷烃，优选碳数介于8～18之间。酯化反应时，醇类和水均不适合用作溶剂，同时含氧溶剂容易吸附在催化剂表面，阻碍酯化反应的进行，故液态烃类是该反应中溶剂的最佳选择。
[0014]作为优选，所述的催化剂为中性载体负载的贵金属催化剂，所述的贵金属为Ru、Rh、Pt和Pd等，所述的中性载体为活性炭、SiO2和SBA
‑
15等。酚类 HDO转化为环醇需要金属加氢位点和亲氧位点的参与，此外，还要求活性金属和载体能够在氢气气氛下、脂肪酸溶液中保持较高的稳定性，因而选用常见的贵金属和上述载体为催化剂。其中，贵金属负载量占催化剂总质量的1.0～6.0％，优选为2.0～5.0％；催化剂用量与酚类质量比为1:5～1:25，优选为1:10～1:20。合适的贵金属负载量和催化剂用量可以保证良好的转化效果，同时又能提高工艺的经济性。
[0015]作为优选，将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂在高压反应釜中均匀混合。酚类的沸点高、粘度大，固定床中的气相反应难以雾化、且容易导致结焦甚至反应器堵塞。同时，多数长链脂肪酸常温下呈现固态，气相反应难以进料，因而采用高压反应釜。
[0016]本专利技术的有益效果：
[0017](1)本专利技术首次开发出木质素和动/植物油协同转化制取高品位液体燃料的新技术路线，可将木质素衍生酚类和动/植物油一锅法直接转化为生物柴油，工艺流程简单，可操作性强，工业化推广潜力大。
[0018](2)本专利技术实现木质素衍生酚类和动/植物油向高碳酯类的高效稳定转化，获得的
高碳酯类的燃料特性符合生物柴油的标准，该酯类具有替代传统石化柴油的潜力，对缓解石油资源短缺的局面具有积极作用。
[0019](3)本专利技术将木质素和动/植物油两种工/农废弃物结合起来，变废为宝，实现其高值化利用，应用前景广阔。
[0020]本专利技术的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
[0021]图1是本专利技术中典型木质素衍生酚类与月桂酸HDO
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原位酯化生产生物柴油。
【具体实施方式】
[0022]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：将木质素衍生酚类、动/植物油和溶剂均匀混合，高温、氢气气氛下，在催化剂上发生催化反应，获得生物柴油。2.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的催化反应温度为100～350℃，反应压力为0.1～5MPa。3.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的木质素衍生酚类为木质素经过热解聚得到的富酚类产物，所述的热解聚为热解和液相解聚。4.如权利要求3所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于：所述的液相解聚包括酸碱解聚、还原解聚和氧化解聚。5.如权利要求1所述的一种木质素耦合动/植物油制备新型生物柴油的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，张兴，吴靖风，朱玲君，邱坤赞，周劲松，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：