负载在玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫上的金属氧化物纳米颗粒及其在气相和/或液相中用于多相催化的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔材料，该多孔材料包含由玻璃泡沫载体和/或玻璃陶瓷泡沫载体吸附的金属氧化物纳米颗粒，用于液相和/或气相中的多相催化中的应用。多相催化中的应用。多相催化中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载在玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫上的金属氧化物纳米颗粒及其在气相和/或液相中用于多相催化的用途


[0001]本专利技术涉及一种多孔材料，该多孔材料包含由玻璃泡沫载体和/或玻璃陶瓷泡沫载体吸附的金属氧化物纳米颗粒，用于液相和/或气相中的多相催化中的应用。
[0002]本专利技术特别适用于处理室内空气或工业空气和水的领域，例如在VOC的氧化、新兴微污染物的降解、臭氧的降解、烯烃的还原或NOx和NH3的处理等方面。
[0003]在以下描述中，括号([])中的参考文献是指文本末尾提供的参考文献列表。

技术介绍

[0004]催化是现代化学中的一个基本过程，其中超过80％的工业化学反应需要至少一个催化步骤。它可以显著加快化学反应的速度，以便朝着更小的反应器、提高生产率，以及在更温和的压力和温度条件下工作的方面发展。催化剂通过降低反应所需的活化能且不被消耗来参与反应机制。因此，催化中的一个基本问题是回收和再循环催化剂，从而可以延长催化剂的使用寿命。
[0005]许多常规反应需要使用催化剂(氢化、费托法、氧化、傅克酰基化、偶联反应、复分解等)。与计量化学相比，催化是通过限制废料、处理和毒性风险，以及通过其在空气处理(挥发性有机化合物、废气等的处理)或水处理(催化臭氧化、芬顿法等)中的应用以减少微污染的绿色、对社会负责和对环境友好的化学的一部分。其中催化剂以固体形式存在的多相催化通常优于均相催化，因为它有利于催化剂的回收、可能的再生和再利用。
[0006]最常见的多相催化剂分为三种类型：(i)负载型过渡金属(有机或无机载体)；(ii)半导体或非半导体微米金属氧化物(Al2O3、V2O5、TiO2、Fe3O4等)；(iii)沸石。金属氧化物纳米颗粒在许多应用中具有相当高的催化活性，并且具有非常好的稳定性，特别是在氧化条件下。这些活性金属物质的载体性质可能不同(惰性氧化物、陶瓷、活性炭、沸石等)。载体呈粉末(用于固定床或流化床)、球粒(固定床或流化床)或整料(固定床)的形式。近年来，结构化催化剂(诸如整料催化剂)受到特别关注，与具有相同孔隙率和比表面积的粉末或球粒相比，这些结构化催化剂具有大大简化实施的优点，因为它们由单个块组成并且限制了水头损失。这些整料的主要应用是作为催化转化器。然而，构成整料的平行通道的直线性质仍然是它们的主要缺点之一，因为这会导致材料和热量的径向交换不良，以及流体分布不良。此外，用于形成整料的挤压技术仍然相对复杂且实施起来昂贵。几十年来，在更机密的层面上，已经开发出结构化的多孔载体，诸如陶瓷泡沫或金属泡沫，其特征在于具有高度开口孔隙率(互连孔)的“海绵”状结构。通过多面体孔之间的大量互连，这些多孔载体的盘绕结构与整料的盘绕结构有很大不同，从而使反应流体能够更好地径向扩散。总的来说，这些泡沫具有大孔结构。因此，自20世纪80年代以来，金属泡沫一直用于催化。然而，金属泡沫的成本似乎阻碍了它们的工业发展。由于其相对较低的成本，陶瓷泡沫在过去15年中开始出现在催化应用的文献中。然而，陶瓷泡沫需要相对苛刻的制造条件(从1100℃至1700℃的烧结)，并需要在沉积活性物质之前使用浸渍层(载体涂料)。该载体涂料(最常见的由γ
‑
氧化铝组
成)的沉积，可以增加载体材料(泡沫或整料)的比表面积，并促进催化活性物质的附着。然而，这涉及另外的制备步骤。
[0007]国际申请WO 2017/064418[1]描述了使用玻璃泡沫作为金属纳米颗粒的载体以用作催化剂，该金属纳米颗粒基本上由处于0氧化态的金属组成。
[0008]Lebullenger等人的出版物(非晶态固体杂志，2010年，第356期：第2562
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2568页)[2]描述了一种玻璃泡沫，其外部使用刷子吸附了TiO2，因为它的表面光催化活性(因为UV辐射不会穿透到泡沫的体积中)，以用于在气相中分解甲苯。

技术实现思路

[0009]专利技术人已经开发了一种催化材料，其包括或由玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫(即，由在泡沫形成步骤中玻璃失透或部分结晶产生的分散在玻璃相中的铁矿石和熔砂的微晶组成的材料)组成，作为由至少11％、至少30％、至少50％、至少70％或至少90％的至少一种氧化金属组成的金属纳米颗粒的载体，用于在气相或液相的多相氧化催化中的应用。这些玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫是陶瓷泡沫和用作固定床的整料的替代方案。这些泡沫可以通过直接浸渍(通过浸没)包含纳米颗粒的溶液并通过干燥蒸发溶液以获得最终材料来快速生产，同时可以回收玻璃废料，从而使本专利技术有助于循环经济。通过调节初始混合物的组成参数和/或泡沫形成的热分布(温度、时间)，可以根据需要来控制孔的尺寸和泡沫的孔隙率。
[0010]本专利技术材料的这种玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫具有现有技术泡沫的优点，此外，由于多种原因，具有比陶瓷泡沫更大的潜力。其结果是，玻璃废料(钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、食品包装玻璃、玻璃珠、平板玻璃等)的回收率达到90％以上(高达97.5％)，这是一种可持续的资源。其生产速度快、所需步骤少、生产条件的限制性和能耗低于制造陶瓷泡沫时实施的生产条件，后者需要1100℃至1700℃的烧结温度。实际上，玻璃泡沫是通过简单地混合磨碎的玻璃废料、一种或多种发泡剂(AIN、CaCO3、C、SiC、MnO2等)(其中一些也可能是废料)，以及任选地一种或几种掺杂剂来生产的。随后将混合物加热至介于750℃至900℃的温度以形成泡沫，这是由发泡剂产生的“惰性”气体(CO2、N2、O2等)形成的结果。在使用的温度下，这些气泡以浆态留在玻璃中。其孔隙率和其孔径可根据组分、加热技术和设定的温度梯度来调整。出于上述各种原因(废料回收、步骤数量有限等)，其成本较低。
[0011]各向异性金属氧化物纳米颗粒在玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫中的附着是通过湿法(直接)途径在泡沫的整个全质量(或其核心)中浸渍来实现的，使用在纳米尺度上预先稳定水相中的颗粒的技术，从而能够很好地控制活性物质的尺寸。因此，泡沫在泡沫的所有可用表面(即，外表面和内表面)上吸附的(过渡或后过渡)金属氧化物具有受控的纳米形态和尺寸，从而使催化剂具有良好的比表面积，同时受益于泡沫的大孔结构，以限制使用所设计材料期间的水头损失。应当回顾的是，本专利技术不需要使用厚度为约10μm至200μm、通常为约50μm的载体涂料来将金属纳米颗粒粘附到玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫上。相反，所述泡沫在其制备之后可以经历旨在改变其可用表面积以更好地吸附金属纳米颗粒的步骤。导致例如在玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫的表面形成小于10μm厚的层的功能化示例是：用一种或多种金属氧化物(例如Fe2O3、TiO2)对玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫进行掺杂，从而有助于催化活性；在氨气氛下对玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫进行氮化，以便通过用对所吸附的金属
具有更大亲和力的氮原子替换氧原子来改变表面功能；或者通过热处理使玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫部分结晶(<20％)。
[0012]此外，最重要的是，专利技术人已经完全出乎意料地证明，本专利技术的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化材料，所述催化材料包括：(a)玻璃泡沫载体和/或玻璃陶瓷泡沫载体，(b)由所述载体吸附的金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒由至少11％的至少一种氧化态金属组成；所述玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫具有相对于总孔隙率至少75％的开口孔隙率；所述金属氧化物纳米颗粒包含选自过渡金属和后过渡金属的至少一种金属。2.根据权利要求1所述的材料，其中所述金属氧化物纳米颗粒与所述玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫直接接触。3.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫具有至少60％的总孔隙率。4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中所述玻璃泡沫和/或玻璃陶瓷泡沫的孔的平均直径d
p
为0.01mm至1mm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中所述至少一种过渡金属或后过渡金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Rh、Zr、Re、Pd、W、Ir、Os、Nb、Ta、Bi、Au、Ag、Ti。6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中具有球形形态的所述纳米颗粒具有1nm至10nm的平均直径。7.根据权利要求1至6中任一项所述的材料，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：雷恩第一大学国家科学研究中心雷恩国立应用科学学院，
类型：发明
国别省市：