一种共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共聚酯及其制备方法，属于高分子材料制备领域。所述制备方法包括以下步骤：将羟基酸或羟基酸酯与环酯在催化剂存在下，升温到一定温度进行开环

【技术实现步骤摘要】
一种共聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备领域，尤其是指一种共聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几十年来，聚酯由于其性价比高、生物相容性好、来源丰富等诸多优点，在纤维、包装材料、膜、工程塑料、可降解塑料及医用材料等方面得到了广泛应用。目前市售的聚酯产品主要包括芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和脂肪族聚酯如聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚乳酸（PLA）等产品。其中，脂肪族聚酯由于具有生物可降解性能，可替代不可降解的聚烯烃材料，成为目前的研究热点。但目前聚酯的品种较少，难以满足变化多端的市场需求，需要在其中引入功能性基团对其进行改性。此外，由于通常聚合物的性能与分子量具有正相关性，在某些方面，需要使用具有较高分子量的聚酯。
[0003]聚酯常见的合成方法主要是缩合聚合和开环聚合。开环聚合法通过提高单体和引发剂的比例来获得高分子量的共聚酯，但其功能性基团的引入比较困难，一般通过引发剂引入功能性基团，其含量很低，通常不超过1%摩尔分数，高分子量和高功能性基团难以兼得。若是通过单体来引入功能性基团，需要通过繁琐的合成步骤来获得功能性单体，增加了聚合方法的复杂性，并提高了成本。而缩合聚合法可以引入高含量功能性基团，但由于其聚合速度相对较慢，酯化和预缩聚占据较长时间，反应温度高、聚合时间长，存在较多副反应，不适合制备较高分子量的聚酯（一般分子量小于30千克每摩尔）。因此，现有的聚酯合成技术存在难以合成具有较高分子量的功能化聚酯的问题，导致难以对聚酯进行改性，限制了其进一步应用。/>[0004]专利ZL201910245271.6公开了一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法，通过以脂肪族大环二酸二醇酯和二醇进行开环
‑
缩合级联聚合，制备得到可降解脂肪族共聚酯。共聚酯具有较高分子量的同时具有较高的功能性基团含量。但其使用小分子二醇或者大分子二醇作为引发剂进行共聚，并需要采用价格昂贵的大环二酸二醇酯如麝香T为单体，成本较高。
[0005]目前尚缺简单高效的制备具有较高功能性基团含量且具有较高分子量的低成本共聚酯的有效制备方法。为了适应社会的发展脚步，急需开发一种普适的在共聚酯中引入功能性基团的方法，使其满足更多应用领域的需求。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种共聚酯及其制备方法。具体制备方法：以羟基酸或羟基酸酯，如羟基特戊酸、10
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羟基癸酸、扁桃酸、蓖麻油酸、4
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羟甲基苯甲酸、乳酸甲酯、羟基特戊酸甲酯、乳酸乙酯、羟基己酸乙酯等同时含有羟基和羧基或羧酸酯的化合物，与环状内酯如γ
‑
戊内酯、己内酯、十六内酯等或环状交酯如乙交酯、丙交酯等或环状低聚二酸二醇酯如麝香T（1,13
‑
十三烷二酸乙二撑酯）、环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯等单体，在催化剂存在下通过开环
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缩合级联聚合（PROP）合成共聚酯。通过采用开环
‑
缩合级联聚合法，使得开环聚合反应
和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，从而一步合成了共聚酯。本专利技术合成的含有脂肪族聚酯片段的共聚酯兼具良好的生物相容性和可生物降解性。
[0007]通过使用具有不同结构的羟基酸或羟基酸酯与环酯共聚，可以聚合得到具有较高功能性基团含量且具有较高分子量的共聚酯，进而调控所得共聚酯材料的性能，使其在药物载体、包装材料、组织工程以及医疗器械等领域得到广泛应用。
[0008]本专利技术的第一个目的在于提供一种共聚酯，所述共聚酯的化学结构式如下：，其中，R来自环酯，R5来自羟基酸或羟基酸酯，R4选自CH3、CH3CH2或H；m为2～40，n为2～200。
[0009]本专利技术的第二个目的在于提供一种共聚酯的制备方法，包括以下步骤：利用环酯与羟基酸或羟基酸酯在催化剂作用下，通过开环
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缩合级联聚合得到所述共聚酯。其中，羟基酸或羟基酸酯先与环酯发生开环聚合反应，生成较低分子量的一端为羟基，一端为羧基或羧酸酯结构的共聚酯，然后末端的羟基与羧基或羧酸酯发生缩合聚合，合成较高分子量的共聚酯。本专利技术可通过调控羟基酸或羟基酸酯与环酯的比例调控相应功能性基团在共聚酯中的含量，并可制备具有高分子量的共聚酯。合成的含有脂肪族聚酯片段的共聚酯具有优异的生物相容性和可生物降解性。
[0010]在本专利技术的一个实施例中，所述环酯为内酯、交酯或环状低聚二酸二醇酯，所述环酯的化学结构通式为：；其中，R为(CH2)
a
CHR1时，所述环酯为内酯，a为2～14中的任一整数；R1为H或CH3；R为CHR2OCOCHR2时，所述环酯为交酯，R2为H或CH3；R为[R3COO(CH2)
c
OCO]p
‑1R3COO(CH2)
c
时，所述环酯为环状低聚二酸二醇酯，R3为Ph或(CH2)
d
；c为2~4中任一整数，d为2~12中任一整数，p为1~15中任一整数。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，环酯选自γ
‑
戊内酯、己内酯、十六内酯、乙交酯、丙交酯、麝香T（1,13
‑
十三烷二酸乙二撑酯）、环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
[0012]进一步的，环酯为环状内酯时，优选为来源广泛廉价易得的己内酯；环酯为环状交酯时，优选为应用广泛的丙交酯；环酯为环状低聚二酸二醇酯时，优选为可以在市场上方便购得的麝香T（1,13
‑
十三烷二酸乙二撑酯）和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯。当使用的环酯的重复单元结构与羟基酸或羟基酸酯的相应结构不同时，得到的产物为共聚酯，当其相同时，得到的为聚酯均聚物。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，所述共聚酯通过羟基酸或羟基酸酯引入功能性基团。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述功能性基团选自烷基链、芳基和烯基中的一种或多种。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述羟基酸和羟基酸酯为同时含有羟基和羧基或羧酸酯的化合物，如羟基特戊酸、10
‑
羟基癸酸、扁桃酸、羟基特戊酸、蓖麻油酸、4
‑
羟甲基苯甲酸、乳酸甲酯、羟基特戊酸甲酯、乳酸乙酯、羟基己酸乙酯等。
[0016]进一步的所述羟基酸和羟基酸酯优选含有脂肪族烷基链的10
‑
羟基癸酸、羟基特戊酸、羟基己酸乙酯、乳酸甲酯、含有苯环的4
‑
羟甲基苯甲酸、含有双键的蓖麻油酸等。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，所述共聚酯具有高分子量的同时具有高的功能性基团含量，所述功能性基团在共聚酯中结构基元中的摩尔含量可达33%；所述共聚酯的分子量可达40～60千克每摩尔。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂选自钛酸酯化合物。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述环酯与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的化学结构式如下：，其中，R来自环酯，R5来自羟基酸或羟基酸酯，R4选自CH3、CH3CH2或H；m为2～40，n为2～200。2.一种权利要求1中所述共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用环酯与羟基酸或羟基酸酯在催化剂作用下，通过开环
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缩合级联聚合得到所述共聚酯。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环酯为内酯、交酯或环状低聚二酸二醇酯，所述环酯化学结构通式为：；其中，R为(CH2)
a
CHR1时，所述环酯为内酯，a为2～14中的任一整数；R1为H或CH3；R为CHR2OCOCHR2时，所述环酯为交酯，R2为H或CH3；R为[R3COO(CH2)
c
OCO]
p
‑1R3COO(CH2)
c
时，所述环酯为环状低聚二酸二醇酯，R3为Ph或(CH2)
d

【专利技术属性】
技术研发人员：屠迎锋，杨木佳，李晓虹，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：