超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属环境功能材料制备技术领域，公开了超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法。以高内相乳液作为微反应器，通过点击化学接枝硼酸功能单体，最后特异性分离富集柚苷分子；具体为：以4

【技术实现步骤摘要】
超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属环境功能材料制备
，涉及一种基于超交联多孔硼亲和吸附剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]柚苷是天然黄酮类化合物一种，是柚皮中一种重要的营养成分，其具有多种药理活性，如抗氧化、抗癌、抗微生物、保护心脑血管、改善微循环等多种生物活性。柚皮苷的传统提取方法主要包括减提酸沉法、溶剂萃取法等。这些方法各有利弊，但其共性的缺陷是选择性差，目标物产率低切重复使用率低。硼亲和吸附剂已经逐步成为分离富集邻二羟基化合物的重要吸附剂，硼亲和对于邻二羟基化合物的选择性是基于硼酸基团可以与邻二羟基官能团形成可逆的五元环酯，通过对pH调控可实现对邻二羟基类化合物可逆吸附释放。柚苷作为典型的邻位顺式二羟基类化合物，硼酸基吸附剂对其有专一的亲和力，有望实现其选择性分离纯化。因此，建立和完善一种针对柚皮苷的选择性识别与分离纯化的新机制，在提高选择性的同时增加产品得率的新方法具有重要的理论意义和长期的实用价值。
[0003]高内相乳液(HIPEs)指内相大于74％的一类高浓乳液，以高内相乳液的分散液滴为模板，在一定条件下外相发生聚合反应固化后除去内相制备的多孔材料。高内相乳液具有大孔隙率和孔道不易坍塌等优势，因此其可作为催化剂、稳定粒子、亲和配体的理想平台材料，其较大的表面积有利于增加官能团的数量和功能化材料的数量，从而赋予复合材料更多新的功能。近年来，高内相乳液在制备功能分离材料方面得到广泛应用，已成为科研学者的研究热点。

技术实现思路

[0004]本专利技术利用以高内相乳液作为微反应器，通过点击化学接枝硼酸功能单体，最后特异性分离富集柚苷分子；具体为：以4
‑
乙烯基苄氯、苯乙烯和二乙烯基苯作为油相，同时油相中引入丙烯酸丙炔酯，以去离子水、过硫酸钾和氯化钙作为水相，以司班80作为稳定剂，在60度下引发聚合，制备得高内相乳液的大孔聚合物材料多功能可修饰的微反应器。并通过Cu(I)催化叠氮
‑
炔烃环加成反应分别与叠氮硼酸功能单体与炔基硼酸功能单体的点击反应，从而成功构建两种硼酸亲和多孔聚合物吸附材料(HCLPH@N3‑
PBA、HCLPH@PCAPBA)，将其应用于柚苷NRG的选择性分离纯化并对其吸附性能进行比较。
[0005]本专利技术采用的技术方案是：
[0006]超交联三维多孔硼亲和吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)三维多孔基质PH制备：
[0008]首先，将一定量的氯化钙，过硫酸钾溶于适量的去离子水中形成水相；油相由一定量4
‑
乙烯基苄氯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丙炔酯、Span 80混合而成；
[0009]然后，将油相置于三颈圆底烧瓶中均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，均质搅拌3
‑
5分钟；
[0010]最后将乳液迅速转入安培瓶中并通氮气，60
‑
70℃进行聚合反应24
‑
48小时，产生亮白色、高粘度油包水乳液，聚合后，从模具中取出PH，并使用丙酮进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后真空干燥；
[0011]步骤(1)中，
[0012]所述水相中，氯化钙，过硫酸钾，去离子水的用量比例为(40
‑
60)mg:(30
‑
40)mg:(12
‑
16)mL；
[0013]所述油相中，所述的4
‑
乙烯基苄氯，苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸丙炔酯，Span 80的加入比例为(0.8
‑
1.2)mL：(0.8
‑
1.2)mL：(0.8
‑
1.2)mL：(0.2
‑
0.6)mL：(0.2
‑
0.6)mL；
[0014]水相和油相的体积比为78:22；
[0015](2)超交联三维多孔基质HCLPH的制备：
[0016]首先，将步骤(1)制得的PH研磨成粉末，以确保均匀的超交联，随后将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入适量二氯乙烷，氮气流脱气；然后，将烧瓶置于冰浴中，加入适量无水氯化铁，再次脱气，冰浴中搅拌以确保FeCl3均匀分散，然后，再将烧瓶置于油浴中75
‑
80℃反应10
‑
12h，反应结束后在丙酮中进行索氏萃取，真空干燥，得HCLPH；
[0017]步骤(2)中，所述PH，二氯乙烷，无水氯化铁，丙酮比例为(0.9
‑
1.1)g：(40
‑
60)mL：(1
‑
1.2)g：(40
‑
60)mL；
[0018](3)将超交联三维多孔基质HCLPH叠氮功能化处理后，再炔基硼酸功能化，制备HCLPH@
‑
PCAPBA；
[0019]向烧瓶中按比例加入HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N
‑
二甲基酰胺，超声处理后，将混合物在置于水浴中40
‑
45℃反应20
‑
24h，反应物用去离子水洗涤三遍，然后真空烘干得到叠氮化三维多孔基质材料HCLPH
‑
N3；
[0020]将一定量的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇和水的混合溶液中，随后加入HCLPH
‑
N3，用氮气脱氧后，继续加入一定量的CuSO4溶液和抗坏血酸钠，再次氮气脱气后，置于室温下反应20
‑
24小时，反应结束后，产物用甲醇和水的混合溶液洗涤并真空干燥，得到HCLPH@
‑
PCAPBA；
[0021]步骤(3)中，
[0022]所述HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N
‑
二甲基酰胺的比例为(90
‑
110)mg：(150
‑
160)mg：(124
‑
134)mg：(10
‑
20)mL；
[0023]PCAPBA、甲醇和水的混合溶液、HCLPH
‑
N3、CuSO4溶液，抗坏血酸钠的比例为(32
‑
36)mg：(11
‑
13)mL:：(50
‑
70)mg:：(2
‑
6)mL：(2
‑
6)mg；CuSO4溶液的浓度为100mM；
[0024]甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1。
[0025]或者，(4)将超交联三维多孔基质HCLPH直接叠氮硼酸功能化，制备HCLPH@N3‑
PBA；
[0026]将一定量的HCLPH在适量的DMSO/H2O混合溶液中均匀分散，然后加入叠氮硼酸功能单体N3‑
PBA、抗坏血酸钠和CuSO4·
5H2O，20
‑
25℃搅拌反应18本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.超交联三维多孔硼亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)三维多孔基质PH制备：首先，将一定量的氯化钙，过硫酸钾溶于适量的去离子水中形成水相；油相由一定量4
‑
乙烯基苄氯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丙炔酯、Span 80混合而成；然后，将油相置于三颈圆底烧瓶中均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，均质搅拌一定时间；最后将乳液迅速转入安培瓶中并通氮气，进行聚合反应，产生亮白色、高粘度油包水乳液，聚合后，从模具中取出PH，并使用丙酮进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后真空干燥；(2)超交联三维多孔基质HCLPH的制备：首先，将步骤(1)制得的PH研磨成粉末，以确保均匀的超交联，随后将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入适量二氯乙烷，氮气流脱气；然后，将烧瓶置于冰浴中，加入适量无水氯化铁，再次脱气，冰浴中搅拌以确保FeCl3均匀分散，然后，再将烧瓶置于油浴中反应，反应结束后在丙酮中进行索氏萃取，真空干燥，得HCLPH；(3)将超交联三维多孔基质HCLPH叠氮功能化处理后，再炔基硼酸功能化，制备HCLPH@
‑
PCAPBA；向烧瓶中按比例加入HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N
‑
二甲基酰胺，超声处理后，将混合物在置于水浴中反应，反应物用去离子水洗涤三遍，然后真空烘干得到叠氮化三维多孔基质材料HCLPH
‑
N3；将一定量的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇和水的混合溶液中，随后加入HCLPH
‑
N3，用氮气脱氧后，继续加入一定量的CuSO4溶液和抗坏血酸钠，再次氮气脱气后，置于室温下反应，反应结束后，产物用甲醇和水的混合溶液洗涤并真空干燥，得到HCLPH@
‑
PCAPBA；或者，(4)将超交联三维多孔基质HCLPH直接叠氮硼酸功能化，制备HCLPH@N3‑
PBA；将一定量的HCLPH在适量的DMSO/H2O混合溶液中均匀分散，然后加入叠氮硼酸功能单体N3‑
PBA、抗坏血酸钠和CuSO4·
5H2O，搅拌反应后，通过铜催化叠氮
‑
炔环加成反应得到HCLPH@N3‑
PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤数次，得复合材料HCLPH@N3‑
PBA。2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中，氯化钙，过硫酸钾，去离子水的用量比例为(40
‑
60)mg:(30
‑
40)mg:(12
‑
16)mL；所述油相中，所述的4
‑
乙烯基苄氯，苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸丙炔酯，Span 80的加入比例为(0.8
‑
1.2)mL：(0.8
‑
1.2)mL：(0.8
‑
1.2)mL：(0.2
‑
0.6)mL：(0.2
‑
0.6)mL；水相和油相的体积比为78:22；水相全部加入后，均质搅拌的时间为3
‑
5分钟；聚合反应的温度为60
‑
70℃，时间为24
‑
48小时。3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PH，二氯乙烷，无水氯化铁，丙酮比例为(0.9
‑
1.1)g：(40
‑
60)mL：(1
‑
1.2)g：(40
‑
60)mL；油浴中反应的温度为75
‑
80℃，时间为10
‑
12h。4.如权利要求1所述的的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘树成，毛玉莹，郭丹钊，潘建明，欧红香，陆睿恒，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：