复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用，通过在聚合物混合溶液中加入包含不同熔点、不同聚氨酯溶解能力的混合溶剂，通过相分离的方法来制造复合孔径结构，在凝胶化过程中，利用不同溶剂的熔点差异，形成晶体相和不互溶相的复合状态，在去除溶剂过程中，晶体的升华过程中形成连通孔构成这种具有复合孔径的膜，制备得到的具有复合孔径的辐射制冷膜具有高强度、高柔性的特点，在大幅度拉伸形变过程中依然保持优异的辐射制冷能力。制冷能力。制冷能力。

【技术实现步骤摘要】
复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及辐射制冷材料科学
，具体涉及一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]在全球变暖的情况下，人类对于降温技术的需求越来越急剧，尤其是在炎热的夏天。辐射制冷作为一种不需要能源输入而降低自身温度的技术，引起了广泛的关注。被动辐射冷却聚合物涂层技术是通过聚合物基质中引入填充颗粒或者空腔来创建异质结构，从而实现太阳光(波长范围为0.3
‑
2.5μm)的反射和通过大气窗口(波长范围为8
‑
13μm)向寒冷的外太空进行热辐射。然而被动辐射冷却聚合物涂层技术应用于柔性面料的过程中却存在一些待解决的问题，例如辐射制冷面料难以有效固定功能粒子，导致面料使用寿命短，无法实际户外应用；设计使用复杂膜结构固定功能粒子又导致面料制备困难、产品成本高，难以兼顾产品的强度、柔韧性等力学性能，且层间辐射衰减会降低面料辐射制冷性能，这严重限制了辐射制冷面料的应用。相较于聚合物中引入填充颗粒，通过在聚合物基质中引入空腔来代替功能粒子创建异质的单层多孔膜结构更有利于制备可调节面料的力学性能，延长面料使用寿命。
[0003]目前，虽然制备多孔聚合物方法很多，但是制备多级多孔聚合物膜的方法比较少，现有的制备多级多孔聚合物膜的方法仍然存在一定问题，例如，申请号为202111049964.1的中国专利技术专利公开了“一种形状记忆多功能气凝胶、其制备方法及应用”，虽然成功制备了梯度多孔材料，但是该方法中需要额外加入纳米孔模组，使得最后成膜后依然有纳米颗粒包裹与聚合物膜内，会影响其性能。例如，石墨烯作为纳米孔模组的时候，不仅没有辐射制冷效果，反而回吸收太阳光制热。并且该专利中并没有具体描述该多孔材料的辐射制冷性能以及具体效果。复旦大学研究团队(Nat.Commun.2021,12,365)制备了纯多孔聚合物，他们先利用微纳二氧化硅(SiO2)颗粒制备微纳模板，然后浇铸聚合物，最后强酸溶解纳米例子。该方法操作过于繁琐，并且需要预先制备特定结构的微模板，难以实际应用；美国哥伦比亚大学的研究团队(Science2018,362,315)基于溶剂反相分离制备了具有多级孔的分层多孔聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)P(VdF
‑
HFP)
HP
涂层，该涂层具有优异的太阳光反射率(～96％)及长波红外发射率(～97％)。尽管如此，该多级孔面料柔韧性差、没有弹性，甚至在拉伸仅为80％的时候即发生破裂。申请号为202011082145.2的中国专利技术专利公开了“一种多级多孔辐射制冷薄膜涂层的制备方法”，该方法制备的多级孔虽然辐射制冷效果较好，但是膜本身太软，强度太低，杨氏模量仅几十千帕，在实际使用过程中使用寿命大大降低；
[0004]综上所述，目前的聚合物膜无法兼备良好的辐射制冷效果以及优秀的力学性能，比如无法兼备高强度、高柔韧性、高弹性的性能，在大幅度拉伸形变后失去辐射制冷性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应
用，该制备方法简单、原料廉价，制备得到的具有复合孔径的辐射制冷膜具有高强度(杨氏模量3兆帕)、高柔韧性(拉伸长度200％)的特点，在大幅度拉伸(180％)形变过程中依然保持优异的辐射制冷能力，且太阳光反射率高达90％，长波红外发射率高达89％。。
[0006]为实现以上目的，本方案提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)制备聚合物混合溶液：4～15份热塑性聚氨酯弹性体，0.1～0.5份紫外吸收剂，0.1～0.5份抗老化剂和84～95份混合溶剂在60～80℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液；
[0008](2)凝胶化：将均匀的聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为0～
‑
30℃低温密闭环境下保存12～24h，得到凝胶；
[0009](3)去除溶剂：将凝胶放入温度为
‑
130～
‑
100℃，真空度为0.02～0.2MPa的冷冻干燥机中保存48～120小时，去除溶剂，就得到具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜。
[0010]本专利技术通过热相分离的方法形成具有复合孔径的单层辐射降温膜，在不增加金属反射层和其他制冷颗粒的情况下即可实现对基材的辐射制冷。本专利技术制得的具有复合孔径的辐射制冷膜在太阳光谱和大气窗口区域分别具有大约94％的高反射率及大约92％的高长波红外发射率，辐射降温效果稳定且良好，并且在大幅度拉伸状态(180％)，依然保持优异的光学性能，具体的，光学性能能维持在～90％的太阳光反射率，～89％的长波红外发射率，从而维持稳定的辐射降温效果。
[0011]具体的，本专利技术基于相分离方法来制造复合孔径结构，在凝胶化过程中，利用不同溶剂的熔点差异，形成晶体相和不互溶相的复合状态，在去除溶剂过程中，晶体的升华过程中形成连通孔构成这种具有复合孔径的膜。
[0012]进一步的，热塑性聚氨酯弹性体，紫外吸收剂，抗老化剂和混合溶剂的份量比之和为100％。
[0013]进一步，所述混合溶剂为具有三种不同熔点的溶剂的组合，三种溶剂为聚合物的一种良溶剂和两种不良溶剂。
[0014]进一步的，所述良溶剂与不良溶剂质量比为9:(0.1～1)，所述不良溶剂包括水和有机溶剂的混合溶液，其中水和有机溶剂比为1：0.1～1，所述良溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、环己酮中的任意一种，所述不良溶剂中的有机溶剂为异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯、苄醇中的任意一种。
[0015]本方案在混合溶剂中采用了三种熔点不同的溶剂，利用水作为模板的好处在于在降温过程中水会结晶分相，并在分相位置占位成孔；随后在温度的二次下降过程中，不良溶剂中的有机溶剂会作为第二种致孔剂开始结晶，进而使得本方案可以得到复合孔径。另外本方案在真空干燥过程中的晶体升华和液体去除是同时进行的。
[0016]进一步，所述热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000
‑
1000000g/mol。
[0017]进一步，所述紫外吸收剂为紫外线吸收剂选择为紫外线吸收剂UV
‑
2、紫外线吸收剂UV
‑
9、紫外线吸收剂UV
‑
327、紫外线吸收剂UV
‑
531的一种或两种的组合物。
[0018]进一步，所述抗老化剂为三乙二醇醚
‑
二(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯，四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或者多种组合物。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备聚合物混合溶液：4～15份聚氨酯，0.1～0.5份紫外吸收剂，0.1～0.5份抗老化剂和84～95份混合溶剂在60～80℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液；(2)凝胶化：将均匀的聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为0～
‑
30℃低温密闭环境下保存12～24h，得到凝胶；(3)去除溶剂：将凝胶放入温度为
‑
130～
‑
100℃，真空度为0.02～0.2MPa的冷冻干燥机中保存48～120小时，去除溶剂，就得到具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜。2.根据权利要求1所述的复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为具有三种不同熔点的溶剂的组合，三种溶剂为聚合物的一种良溶剂和两种不良溶剂。3.根据权利要求2所述的复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与不良溶剂质量比为9:(0.1～1)，所述不良溶剂包括水和有机溶剂的混合溶液，其中水和有机溶剂比为1：0.1～1，所述良溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、环己酮中的任意一种，所述不良溶剂中的有机溶剂为异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯、苄醇中的任意一种。4.根据权利要求1所述的复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000
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1000000g/mol。5.根据权利要求1所述的复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊新红，吴倩，夏贵丰，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：