一种处理有机废水的催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法及应用，本申请是通过硬模板法和分级保护策略制备得到单原子分散级别的金属/碳/氮催化剂。其制备方法为：先将聚苯乙烯模板剂、金属酞菁和盐酸多巴胺混合，通过盐酸多巴胺自聚反应得到核壳结构前驱体，然后将其与含氮化合物混合并置于管式炉中一步煅烧后制得。本发明专利技术制备方法简单，成本低廉，金属活性中心呈单原子级别分散，催化剂稳定且反应条件温和，克服了现有高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、pH适应范围窄以及金属溢出量大等不足，可在pH2

【技术实现步骤摘要】
一种处理有机废水的催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种处理有机废水的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法及应用，属于化学与废水治理领域。

技术介绍

[0002]近年来，随着工业和制造业的快速发展，人们的生活水平得到明显改善，但随之而来的环境污染问题也日益凸显，其中最突出的就是水污染问题。工业生产以及日常生活过程中产生的大量有机污染物被排放到水体环境中，这些污染物成分复杂、毒性大、难降解，给人类健康和生态平衡带来严重威胁，同时也造成了巨大的经济损失。因此，如何安全高效地处理水中有机污染物成为国内外研究的热点和难点。
[0003]迄今为止，常见的有机废水处理技术主要包括物理法、生物法、化学法等。物理法是利用物理作用或机械分离方法去除水体中的有机污染物，主要有吸附法、沉淀法和膜分离法等，此类方法虽然操作简便，但是存在操作成本大且不能完全去除有机污染物，易造成环境二次污染的缺点。生物法是利用微生物的新陈代谢过程将废水中的有机物分解为无机物，主要包括好氧法、厌氧法和生物酶法。尽管生物法具有成本低、操作简单等明显优势，但是该过程需要耗费大量时间，并且微生物往往只能处理特定种类的有机污染物，难以满足严峻的实际废水处理要求。化学法主要是通过添加额外物质与废水中的有机污染物发生化学反应，从而去除有机污染物。其中，高级氧化技术(AOPs)作为一种新兴的化学法处理有机污染物的技术，因具有反应速率快，氧化能力强，反应彻底等优势受到国内外研究者的广泛关注，已成为废水处理领域最具发展前景的技术之一。
[0004]高级氧化技术，又称作深度氧化技术，该技术主要是通过引入外界能量(光、电、热、超声等)或添加催化剂来活化氧化剂，从而产生具有强氧化作用的活性物种对废水中的有机污染物进行高效降解和矿化，最终达到废水净化的目的。例如公开号：CN110201699A公开了一种用于高级氧化技术的CuO
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CN过氧化物复合催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用，研究发现CuO
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CN催化剂可以有效催化单过硫酸盐降解有机污染物；公开号：CN108855136A公开了一种用于高级氧化技术处理污水的催化剂及其制备方法，研究发现制备得到的Co/Al/Mn金属氧化物催化剂在常温常压和臭氧作为氧化剂条件下可以有效催化氧化有机废水。尽管上述催化剂能有效活化氧化剂催化氧化废水中的有机污染物，但仍然存在催化剂制备过程复杂、金属活性中心聚集团聚、金属溢出量大等弊端，难以应用于实际有机废水的治理。

技术实现思路

[0005]为了解决现有用于治理有机废水的高级氧化技术中催化剂存在的pH适应范围窄、催化剂制备复杂、金属活性中心聚集团聚及金属溢出量大等不足，本专利技术提供了一种较为简便的单原子金属掺杂碳氮催化剂的制备方法：使用PS微球作为硬模板剂，金属酞菁、聚多巴胺和含氮化合物作为金属/碳/氮催化剂前驱体，通过调节各活性组分用量和煅烧温度，
得到高分散的、均一规整的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。研究发现该催化剂能高效活化双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过一硫酸氢盐等氧化剂产生活性氧种，实现了对废水体中有机污染物的彻底降解且具有较强的耐盐性和环境耐受性。该制备方法绿色环保对水体环境无污染，可控性强，成本投入低，为高效处理有机废水提供了新思路，具有极大的实际应用前景。
[0006]一种处理有机废水的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
[0007](1)将金属酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺以质量比0.1
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5:5:10的比例分散于三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中并超声20min，然后25℃水浴震荡反应3
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24h，得到负载均匀的PS@MePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；
[0008](2)将步骤(1)得到的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物以质量比1:10
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100的比例分散于20mL无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；
[0009](3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到300
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400℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。
[0010]本专利技术中所用催化活性中心为金属酞菁，它是一类含氮大环化合物，包含18个π电子的大环共轭体系，具有十分均匀的电子密度，其中酞菁环内的空穴可以容纳固定金属离子，并且氮原子还可以与金属离子配位，因此金属酞菁具有非常好的稳定性，在煅烧过程中不仅有利于固定金属活性中心防止金属离子热迁移团聚，还可以有效抑制金属离子的溢出。在制备过程中，金属原子首先被稳定的酞菁配体结构螯合(步骤1)，然后再通过盐酸多巴胺的自聚合反应将金属酞菁锚定涂覆到PS微球表面，形成稳定的核壳结构前驱体(步骤2)。进一步地，将制备的上述核壳结构前驱体与含氮化合物均匀混合并通过一步煅烧法制备得到目标催化剂，在此过程中模板剂PS微球热分解形成空心球结构，而含氮化合物同步转变为石墨化氮化碳(g
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C3N4)。中空金属/碳/氮微球表面原位生成的g
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C3N4可以与中空微球壳层上的铁原子络合，滞后了金属的热还原过程并有效阻止金属的热迁移现象(步骤3)，从而形成单原子级别分散的Me
‑
N
x
活性位点，显著提升其催化性能。此外，表面形成的g
‑
C3N4还可以有效捕获并锚定因热升华作用而逃逸的金属酞菁分子，防止催化活性组分的丢失(步骤4)。得益于该分级保护策略的优势，本专利技术制备得到的目标催化剂中含有大量均匀分散的金属单原子，显著提升了活性位点利用率和催化剂的稳定性，为制备高性能金属单原子催化剂提供一种全新的思路。
[0011]所述的金属酞菁为铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁、或锰酞菁中的一种或多种。
[0012]所述的含氮化合物为尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺、或三聚氰胺中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述的金属酞菁、硬模板剂聚苯乙烯微球与盐酸多巴胺的质量比为2
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5:5:10，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂具有较高的分散性和稳定性。
[0014]作为优选，所述的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物的质量比为1:10
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50，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂能够形成金属单原子催化活性中心并具有最大的活性位点利用率。
[0015]作为优选，所述煅烧停留温度300
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380℃，保证所制备的单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂形成稳定的空心球结构，防止中空结构坍塌。
[0016]一种单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂的应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将金属酞菁(MePc)、硬模板剂聚苯乙烯(PS)微球与盐酸多巴胺(DA)以质量比0.1
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5:5:10的比例分散于三羟甲基氨基甲烷溶液(0.1M，pH 8.5)中，并超声20min，然后25℃水浴震荡反应3
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24h，得到负载均匀的PS@MePc@PDA复合前驱体，离心、洗涤、烘干；其中三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.1M，pH为8.5；(2)将步骤(1)得到的PS@MePc@PDA复合前驱体与含氮化合物以质量比1:10
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100的比例分散于无水乙醇中超声分散30min，然后在60℃将乙醇溶剂完全挥发，将剩余的混合物收集备用；(3)将步骤(2)得到的混合物转移至瓷方舟中，在管式炉中氩气保护条件下首先以5℃/min的升温速率升温到300
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450℃，将PS微球充分分解形成中空结构，然后再以2℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，得到单原子金属掺杂中空碳氮微球催化剂。2.根据权利要求1所述的一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属酞菁为铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁、或锰酞菁中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种处理有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氮化合物为尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺、或三聚氰胺中的一种或多种。4.如权利要求1
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3所述的催化剂在处理有机废水中的应用，其特征在于：向有机废水中加入剂量为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：吕维扬，陈礼坤，姚玉元，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：