一种3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术属于化工领域，提供一种用于合成苯甲酰环己二酮类的中间体3

【技术实现步骤摘要】
一种3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体地，提供了一种用于合成苯甲酰环己二酮类的中间体3
‑
甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯是合成苯甲酰环己二酮类除草剂诸如环磺酮、呋喃磺草酮、三唑磺草酮的重要的精细化工中间体。
[0003]现有技术中存在几种制备3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的常规工艺。其中一种制备工艺如下文路线一所示，以2，6
‑
二氯甲苯或3
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氯
‑2‑
甲基苯胺为原料，与甲硫醇钠溶液反应制备2
‑
甲基
‑3‑
氯苯甲硫醚；2
‑
甲基
‑3‑
氯苯甲硫醚和乙酰氯反应酰化，经双氧水氧化得到3
‑
甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯乙酮；再经过次氯酸钠氧化得到3
‑
甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸；进一步地，3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸与氯化亚砜和无水甲醇反应3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯。
[0004]路线一顾林玲等人的《除草剂环磺酮应用研究与开发进展》（《现在农药》第16卷第5期，第40
‑
44页，2017.10）和余玉的《新型除草剂环磺酮和杀虫剂螺虫乙酯的合成》均公开了环磺酮合成路线，其中涉及上文路线一所示制备中间体2
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取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯。
[0005]再者，现有制备工艺中还包括如中国专利申请CN105601548A所公开的制备2
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取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的方法，具体地，以冰醋酸为溶剂，钨酸钠为催化剂，2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲硫基苯乙酮为原料，钨酸钠为催化剂，滴加过氧化氢，进行氧化反应，反应完成后，经过后处理，得到2
‑
取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯乙酮固体；以二氧六环为溶剂，2
‑
取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯乙酮为原料，滴加次氯酸钠，加热至80℃，保温反应，生成2
‑
取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸，反应完全后，减压蒸除溶剂，然后降温至40℃，滴加盐酸调节pH至2，过滤，烘干得到白色固体，收率95%；加入甲醇，2
‑
取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸，二氯亚砜，控制反应温度不超过25℃，升温至回流反应，酯化反应，得到2
‑
取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯，反应完毕后冷却至室温，抽滤，烘干后得到固体，收率93.4%。同样地，德国专利申请DE19846792A和中国专利申请CN1323292A在其化学实施例
中也公开了类似的中间体2
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取代
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备过程，以冰醋酸为溶剂，钨酸钠为催化剂，以2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲硫基苯乙酮为原料，滴加过氧化氢溶液同时予以冷却，并置室温下搅拌该混合物，以水稀释之，将沉淀固体吸滤出来，清洗，干燥，理论产率的48%；再将2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯乙酮溶于二噁烷中，添加次氯酸钠溶液处理，于80℃下加热该混合物，冷却，分离出底层相，以水稀释之，并以HCl予以酸化，将沉淀固体吸滤出来，以水清洗之并予以干燥，得到2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸，理论产率的88%；将2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸溶于甲醇中，在回流温度下通入HCl，然后令该混合物静置冷却，并在旋转蒸发器上予以浓缩，得到2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯，理论产率的98%。这些专利文献中，从原料2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲硫基苯乙酮到得到中间体2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯整个过程中，每一个反应获得的中间产物都需要后处理，才获得供下一步反应进行的反应物，从而致使这三个反应过程从原料到获得中间体2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的产率非常有限。
[0006]不难发现，上文所描述的现有的中间体2
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氯
‑3‑
甲基
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备工艺中存在的弊端在于：1、通常需要使用过量的次氯酸钠，将3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯乙酮氧化以生成3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸，再需要过量的盐酸以酸化生成酸，此氧化过程产生大量的废酸水，而废酸水处理成本很高，这显著增加了生产成本；过量及残留的次氯酸钠在酸化过程中还产生有毒气体，这对环境和操作工人产生伤害。
[0007]2、通过次氯酸钠氧化得到3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸的含水量在30%
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50%之间，不易离心。在与氯化亚砜反应制备酰氯之前，还需要进行回流脱水处理，此步骤需要很长时间，因此必然对生产设备造成耗损，进而增加成产成本。
[0008]3、通过次氯酸钠氧化得到3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸通常含有大量的氯化钠，为了防止氯化钠影响本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成苯甲酰环己二酮类的中间体3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）选用硫酸作为酸催化试剂，氯代C1
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C2烷烃或烯烃作为反应溶剂，在40
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80℃的温度下，向原料3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲硫基苯乙酮中缓慢滴加浓硝酸进行氧化反应，以生成3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸；其中，所述步骤（1）中3
‑
甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲硫基苯乙酮与浓硝酸投料摩尔比为1:1.0
ꢀ‑
1:2.0，所述氯代C1
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C2烷烃或烯烃与3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲硫基苯乙酮的重量比为2:1
ꢀ‑
5:1；（2）向3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸中加入无水甲醇进行酯化反应，以生成3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯；其中所述步骤（2）中3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸与无水甲醇的投料量摩尔比为1:1
ꢀ‑ꢀ
1:10；和（3）向3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯加入氧化剂进行氧化反应，以生成3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基磺酰基苯甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）包括：在所述步骤（2）反应完成后，将步骤（2）的产物滴加到冰水中淬灭，萃取，得到含有3
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甲基
‑2‑
氯
‑4‑
甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯的二氯乙烷溶液；和向所述含有3
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甲基<...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘麒吕，张国华，顾松林，刘潇逸，李俊婷，
申请(专利权)人：启农生物科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：