生产橡胶组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物包含大于50phr的富含乙烯单元的二烯弹性体、增强填料和硫化体系，所述增强填料包含炭黑，所述硫化体系包含硫、作为主促进剂的次磺酰胺和作为次促进剂的秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物，所述方法包括在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂，以及在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。所述方法能够降低硫化橡胶组合物的滞后性。性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产橡胶组合物的方法


[0001]本专利技术的领域为制造橡胶组合物的方法的领域，所述橡胶组合物使用炭黑增强并包含富含乙烯单元的共轭二烯的共聚物。

技术介绍

[0002]众所周知，使橡胶组合物中的二烯弹性体交联，以根据所设想的应用赋予橡胶组合物期望的弹性、刚度和增强性质。因此，多年来通常的做法是硫化(即在硫的作用下交联)橡胶组合物(特别是旨在用于轮胎的橡胶组合物)中的二烯弹性体。硫化反应从弹性体的二烯单元和包含硫基试剂的交联体系之间的反应开始。
[0003]通常，除了硫之外，硫化体系还包含至少一种主促进剂和一种次促进剂。主促进剂和次促进剂的组合能够促进二烯橡胶组合物的硫化反应，因此能够减少硫化时间，这在工业生产率方面是有利的。然而，硫化速率的这种促进不得伴随着组合物的过早硫化(或焦烧)。如果发生这种过早硫化的现象，则其不利于制备和成型橡胶组合物的步骤(特别是压延或挤出)，所述步骤通常在硫化二烯橡胶组合物的步骤之前进行。实际上，焦烧可能导致橡胶组合物的粘度显著增加，然后其变得更加难以操作和工业加工。
[0004]为了避免过早硫化，在远低于硫化温度的温度下将硫以及主促进剂和次促进剂引入到橡胶组合物中，并且也在低于硫化温度的温度下通过捏合将其引入到橡胶组合物中。这就是制造二烯橡胶组合物的常规方法包括本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段的原因。第一阶段为热机械捏合除了硫和促进剂之外的橡胶组合物的组分的步骤。第一步骤在高温下进行，其最高温度通常高于110℃，优选为130℃至180℃。其被称为加工阶段或非生产阶段。第二步骤(称为生产阶段)在低温下进行，其通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中引入硫化体系。
[0005]在用于轮胎的橡胶组合物的制备中，最广泛使用的二烯弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯(特别是天然橡胶)以及1,3
‑
丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点是弹性体中高摩尔比例的二烯单元，因为其通常包含大于50摩尔％的二烯单元。此外，这种高比例的二烯单元可以使这些弹性体富含对氧化(特别是在臭氧的作用下)敏感的二烯单元。相反地，申请人已经描述了二烯单元相对较少的弹性体，特别是为了降低其对氧化现象的敏感性。例如，在文献WO 2007054223中描述了这些弹性体。其为包含大于50摩尔％的乙烯单元的共轭二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。
[0006]在用于轮胎的橡胶组合物中，使用富含乙烯单元的二烯弹性体替代富含二烯单元的弹性体可能伴随着橡胶组合物滞后性的降低和其刚度的增加，这表示为轮胎的滚动阻力和磨损之间的性能折衷的改变。可例如参考文献WO 2014114607。

技术实现思路

[0007]在继续努力以进一步降低基于富含乙烯单元的共轭二烯弹性体的橡胶组合物的滞后性的过程中，申请人出人意料地发现，在非生产阶段的过程中将次促进剂引入到橡胶
组合物中能够降低橡胶组合物的滞后性，而不会引起过早硫化。
[0008]因此，本专利技术涉及一种制造橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体、增强填料和硫化体系，所述增强填料包含炭黑，所述硫化体系包含硫和硫化促进剂，
[0009]‑
所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3
‑
二烯的共聚物，所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔％的乙烯单元，
[0010]‑
橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量大于50phr，
[0011]‑
硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物，
[0012]所述主促进剂为次磺酰胺，所述次促进剂为秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物，
[0013]所述方法包括步骤a)和随后的步骤b)：
[0014]a)在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂，
[0015]b)在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。
具体实施方式
[0016]由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
[0017]说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
[0018]在本申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指由通过聚合将单体插入至弹性体链中而产生的弹性体的所有组成的重复单元。除非另有声明，否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分数给出。
[0019]根据本专利技术的方法为一种制备橡胶组合物的方法。其基本特征为包括两个捏合步骤，一个捏合步骤在步骤a)中，一个捏合步骤在步骤b)中。根据本专利技术的方法的步骤a)为通过捏合(特别是热机械捏合)混合除了硫和主促进剂之外的橡胶组合物的组分的步骤。在步骤a)的过程中，通常在适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中将弹性体、增强填料和次促进剂捏合在一起。步骤a)中的捏合温度高于110℃，优选在110℃和190℃之间，有利地高于130℃且低于180℃。范围在110℃和190℃之间和在130℃和180℃之间的温度对应于在步骤a)的过程中在混合器中捏合的混合物所达到的最高温度值。通常，在从混合器中提取之前，步骤a)中的捏合持续进行到所捏合的混合物达到最高捏合温度。步骤a)中捏合的总持续时间优选在1分钟和15分钟之间。回收在步骤a)结束时制备的混合物，然后冷却，以能够进行步骤b)，所述步骤b)在低温下进行，在这种情况下温度低于110℃，优选在40℃和100℃之间。步骤b)为将硫和主促进剂引入到包含弹性体、增强填料和次促进剂的经捏合的混合物中的步骤。通常在开放式混合器(例如开炼机)中通过捏合进行硫和主促进剂至橡胶组合
物的引入，时间通常在2分钟和15分钟之间。在低于110℃，优选在40℃和100℃之间的温度下进行步骤b)中的捏合。
[0020]可用于本专利技术的目的的弹性体为包含源自乙烯聚合的乙烯单元的高度饱和的二烯弹性体，所述高度饱和的二烯弹性体优选为无规弹性体。以已知的方式，表述“乙烯单元”表示由将乙烯插入至弹性体链中而得到的
‑
(CH2‑
CH2)
‑
单元。由于乙烯单元占弹性体的所有单体单元的至少50摩尔％，因此高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元。
[0021]优选地，高度饱和的二烯弹性体包含至少60摩尔％的乙烯单元，特别是至少65摩尔％的乙烯单元。换言之，乙烯单元优选占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少60摩尔％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.生产橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体、增强填料和硫化体系，所述增强填料包含炭黑，所述硫化体系包含硫和硫化促进剂，
‑
所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3
‑
二烯的共聚物，所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔％的乙烯单元，
‑
橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量大于50phr，
‑
硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物，所述主促进剂为次磺酰胺，所述次促进剂为秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物，所述方法包括步骤a)和随后的步骤b)：a)在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂，b)在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)在110℃和190℃之间的温度下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a)在130℃和180℃之间的温度下进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤b)在40℃和100℃之间的温度下进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，秋兰姆多硫化物为秋兰姆二硫化物，优选四苄基秋兰姆二硫化物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，胍为二苯胍。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：