一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法技术

一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。从一次晶粒的尺寸、生长方向与体相微区晶畴结构调控角度，设计调控材料的结构，制备出一次晶粒沿着(001)方向择优取向生长、尺寸80

【技术实现步骤摘要】
一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法

：
[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种一次晶粒与晶畴结构调控的高镍正极材料、制备方法及其应用。

技术介绍
：
[0002]随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业进入快速发展阶段。新能源汽车的续航里程是制约新能源汽车推广的重要原因。锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料。为大幅度提高电极材料能量密度，提高电极材料比容量是一种成熟且有效途径。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定电池能量密度的关键因素之一。已开发的正极材料比容量均低于200mAh/g，但目前商品化碳负极比容量可以稳定在350mAh/g以上，正极材料的相对低容量成为制约锂离子电池能量密度进一步提高的瓶颈，因此亟需开发更高容量的正极材料。
[0003]高镍层状氧化物三元正极材料(Li[Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
]O2)具有高比容量(＞200mAh/g)，其能量密度能够达到800Wh/kg，且过渡金属元素发挥协同作用，是实现高能量密度锂离子电池最佳选择之一，也是近未来能实际应用的正极材料。
[0004][0005][0006][0007]高镍层状氧化物作为正极材料，其优异性能已得到大量研究者的证实。但是其电化学循环性能和热力学性能仍不能满足实际应用，这主要由以下几方面因素所导致：(1)阳离子混排使得材料结构从R3m层状结构逐渐转变为Fd3m尖晶石结构和/或Fm3m立方岩盐相结构(类NiO相)。(2)表界面副反应：在电化学循环过程中，大量高氧化价态Ni
4+
易与有机电解液反应，导致电解液分解，同时反应生成的Ni
2+
易于溶解。在合成材料过程中(尤其X＞0.6)，为了保持较好的层状结构，通常加入过量锂源，导致其表面残留Li2O、Li2O2等，并与空气中CO2和H2O等反应生成LiOH和Li2CO3等物质。LiOH与电解液中的LiPF6发生反应生成HF与LiF等，Li2CO3在高温或高充电电位时会发生分解产生CO2和CO，导致电池胀气。(3)应变与微裂纹产生：材料在电化学循环过程中，锂离子不断脱出/嵌入导致材料晶胞参数不断收缩和膨胀，导致材料内部产生应力与畸变，最终使体相产生微裂纹，并逐渐延伸到材料表面。裂纹使颗粒内部暴露出新鲜表面，电解液渗透进入颗粒内部，攻击暴露的新鲜内表面并发生副反应，加速材料相结构转变与电极材料的粉化，同时伴随电解液分解、氧流失、过渡金属溶解与热释放，最终引起材料电化学性能与热稳定性能的急剧衰减。
[0008]针对上述问题，为了改善高镍层状氧化物正极材料的综合性能，一般采用优化合成方法、体相掺杂、表面包覆等改性方法。然而，现有的技术方法不能同时解决材料体相与表界面结构同时稳定问题。
[0009]目前对于高镍层状氧化物材料最具产业化应用前景就是由一次颗粒团聚组成的二次团聚体，但是由于通常组成二次团聚体的一次粒子取向和晶面不同，并且一次粒子之间存在着许多微空隙，在锂离子嵌入或脱出过程中，晶格发生各向异性的膨胀或收缩，导致
材料内部产生微裂纹，并逐渐延伸到材料表面，最终导致材料容量的衰减，使得材料推广应用受到极大限制。研究发现通过控制一次粒子生长取向，使其沿着同一径向生长，在充放电循环过程中，一次粒子发生体积膨胀或收缩时将沿着同一方向而不是随机的，能够有效释放锂离子脱出/嵌入引起的应力，并有效抑制材料中微裂纹产生，提高材料的电化学循环性能和热稳定性能；一定程度锂离子与过渡金属离子混排可以稳定材料电化学循环过程中稳定性，然而关于高镍层状氧化物正极材料一次晶粒与体相微区晶畴结构调控尚未有专利报道。

技术实现思路
：
[0010]本专利技术目的针对高镍层状氧化物正极材料电化学循环和热稳定性差问题，提供一种调控方法，通过调控一次晶粒大小、择优取向生长，体相微区晶畴结构，实现材料综合性能提升。本专利技术采用原位共沉淀结合固相烧结方法，在共沉淀过程中均匀引入少量高价态金属元素，使其在共沉淀过程中与过渡金属元素共同沉淀生成由一次晶粒组成二次球形团聚体，通过一定条件热处理，实现一次晶粒与晶畴结构调控，有效抑制电化学循环过程中由于锂离子嵌入/脱出引起材料中微裂纹产生、同时有效抑制表界面副反应，最终获得具有优异电化学循环性能和热稳定性能高镍层状氧化物正极材料；并且其合成工艺简单、制造成本低，易实现规模化的工业生产。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0012]一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，高镍层状氧化物正极材料由沿着(001)方向择优取向生长、粒径80
‑
100nm的一次晶粒组成二次球形团聚体，并且材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li
+
/Ni
2+
混排导致生成的岩盐相晶畴结构。
[0013]所述高镍层状氧化物正极材料化学通式为Li(Ni
x
Co
y
Mn
z
)1‑
β
M
β
O2或Li(Ni
x
Co
y
Al
z
)1‑
β
M
β
O2，其中1＞x≥0.8，0.5≥y≥0，x+y+z＝1，0.002≤β≤0.03，M为W、Ta、Nb、Mo、In、Sb中的一种或两种。
[0014]所述由尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)制备A溶液：按元素摩尔比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰或铝金属离子的盐溶解于去离子水中，得到A溶液；
[0016](2)制备B溶液：将沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子中，然后加入一定摩尔比一种或两种M氧化物，搅拌使其溶解在氢氧化钠溶液中，得到B溶液；
[0017](3)制备C溶液：将一定体积浓氨水加入到去离子水中，或将一定质量碳酸氢铵溶解于去离子水中，得到络合剂C溶液；
[0018](4)将步骤(1)所述A溶液、步骤(2)所述B溶液、步骤(3)所述C溶液，在惰性气体环境保护下，同时逐滴泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应温度40
‑
60℃，反应pH值为10
‑
12，搅拌速度为500
‑
3000rpm/min，反应时间为15
‑
40h；
[0019](5)将步骤(4)所得产物经过沉淀物分离、去离子水洗涤、过滤、烘干即可得到正极材料氢氧化物前驱体；
[0020](6)将步骤(5)得到前驱体与一定摩尔比的锂盐在三维混料机器中混合均匀，然后
放置于高温炉中，在氧气气氛中烧结。烧结具体条件如下：一、先以1
‑
3℃/min升温至500
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料，其特征在于，高镍层状氧化物正极材料由沿着(001)方向择优取向生长、粒径80
‑
100nm的一次晶粒组成二次球形团聚体，并且材料体相以层状晶畴结构为主，同时还包括孪晶界面以及由于Li
+
/Ni
2+
混排导致生成的岩盐相晶畴结构。所述高镍层状氧化物正极材料化学通式为Li(Ni
x
Co
y
Mn
z
)1‑
β
M
β
O2或Li(Ni
x
Co
y
Al
z
)1‑
β
M
β
O2，其中1＞x≥0.8，0.5≥y≥0，x+y+z＝1，0.002≤β≤0.03，M为W、Ta、Nb、Mo、In、Sb中的一种或两种。2.制备权利要求1所述的一种由晶粒尺寸可控、择优取向生长一次晶粒组成的体相复合晶畴结构的高镍层状氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)制备A溶液：按元素摩尔比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰或铝金属离子的盐溶解于去离子水中，得到A溶液；(2)制备B溶液：将沉淀剂氢氧化钠溶解于去离子中，然后加入一定摩尔比一种或两种M氧化物，搅拌使其溶解在氢氧化钠溶液中，得到B溶液；(3)制备C溶液：将一定体积浓氨水加入到去离子水中，或将一定质量碳酸氢铵溶解于去离子水中，得到络合剂C溶液；(4)将步骤(1)所述A溶液、步骤(2)所述B溶液、步骤(3)所述C溶液，在惰性气体环境保护下，逐滴泵入到反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应温度40
‑
60℃，反应pH值为10
‑
12，搅拌速度为500
‑
3000rpm/min，反应时间为15
‑
40h；(5)将步骤(4)所得产物经过...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琳，尉海军，朱宝福，王银钟，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：