一类（sp3）C^C螯合环钯金属配合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术属于金属有机配合物的合成与性能技术领域，具体涉及一种(sp3)C^C螯合的环钯金属配合物及其合成方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
一类(sp3)C^C螯合环钯金属配合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于金属有机配合物的合成与性能
，具体涉及一类(sp3)C^C螯合环钯金属配合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]钯金属配合物在金属有机领域，特别是金属催化方向占据重要作用，在工业上被广泛应用于C
‑
C，C
‑
X成键反应以高效构建结构复杂的功能分子(“钯催化交叉偶联反应”，2010年诺贝尔化学奖)。
[0003]1995年，Hermann最早报道了一种环钯配合物前驱体，并将其用于C
‑
C偶联反应。环钯配合物因其结构所特有的富电子性而表现出了很高的催化活性[Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1844；Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1848]。随后，一系列由P,N,O,S^C螯合的环钯配合物被陆续合成，也在多类偶联反应中表现出了优异的催化活性[Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,3668；J.Catal.2022,405,84；Coord.Chem.Rev.2021,427,213546]。
[0004]上述环钯配合物的配位C原子大多为芳基碳原子，或者特殊的苄基碳原子，而由更常见烷基(有βC
‑
H的)参与配位的环钯配合物却较少报道。究其原因，可能一方面源于普通烷基更低的酸性，使C
‑
H活化更为困难；另一方面，所得C
‑
Pd配合物更易发生βC
‑
H消除导致分解。

技术实现思路

[0005]为了发展C(sp3)参与螯合的环钯金属配合物及其应用，本专利技术提供了一类C(sp3)C^C螯合的稳定环钯金属配合物(本专利技术中也可简称为C^C二齿配体)，结构式如下：
[0006][0007]式中，R为吸电子基团，X为Cl、Br、I中的任意一种，n为1或2。
[0008]进一步的，R为取代基
‑
CN、
‑
COOCH3或
‑
COPh中的任意一种。
[0009]本专利技术还提供了上述(sp3)C^C螯合环钯金属配合物的制备方法，反应路线如下：
[0010][0011]当n＝1时，包括如下步骤：
[0012]以含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物为原料，在碱性条件下，取代基的α
‑
CH2发生去质子化并与钯配位，生成n＝1时的C^C螯合钯金属配合物C(carbene)^C(sp3)。
[0013]进一步的，在溶剂中，将含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物与碱性物质NaOH室温搅拌反应(反应时间优选12小时)，反应结束后，分离得到C^C螯合钯金属配合物，其中碱性物质选自NaOH、KOH、LiOH、NaH、叔丁醇钾中的任意一种。
[0014]更进一步的，溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙腈与四氢呋喃混合液、二氯甲烷与甲醇混合液中的任意一种。
[0015]当n＝2时，包括如下步骤：以含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物为原料，在惰性气体(优选氮气)保护下，以乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合物做溶剂，加入碱性物质(用量优选1.5当量)，在反应温度下制得n＝2时的C^C螯合钯金属配合物，其中碱性物质为叔丁醇钾、氢化钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾中的任意一种。
[0016]上述含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物的结构式如下：
[0017][0018]本专利技术还提供了上述含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物的合成方法，包括以下步骤：含吸电子基团取代烷基咪唑前体盐与0.5当量的[PdX2(
i
Pr2‑
bimy)]2溶解在二氯甲烷中，加入0.6当量的氧化银避光反应(反应时间优选4小时)得到。
[0019]含吸电子基团取代烷基咪唑前体盐的结构通式为：
[0020][0021]本专利技术还提供了上述含吸电子基团取代烷基咪唑前体盐的合成方法，包括以下步骤：在溶剂中，以苄基咪唑和4
‑
卤丁腈为原料(n＝2)，或以1
‑
氰乙基咪唑、1
‑
甲酯乙基咪唑、1
‑
苯甲酮乙基咪唑和苄卤为原料(n＝1)，在反应温度下得到(反应条件优选90℃反应12小时)。
[0022]进一步的，溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
[0023]在成功获得并对上述配合物进行完全表征后，这些配合物中的探针
i
Pr2‑
bimy卡宾碳的
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C位移被用于分析右侧C^C二齿配体的供电子能力(HEP法)，结果表明这类C(carbene)^C(sp3)二齿配体的推电子能力优于常见的N^N、C^N、C(carbene)^C(carbene)配体，但弱于一类1,2,3
‑
三氮唑衍生的异常卡宾C^C二齿配体。
[0024]本专利技术还提供了上述(sp3)C^C环钯金属配合物在催化Heck偶联反应中的应用。
[0025][0026]对比大多(sp2)C环钯配合物[J.Org.Chem.2012,77,2729；Dalton Trans.2015,44,5805]，本专利技术中的(sp3)C^C环钯配合物具有对不同底物均具有明显更好的催化活性，周转数(TON)可高达105。相比已报道的(sp3)C环钯配合物，也体现出较强的竞争力[Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1844；J.Chem.Sci.2015,127,1919]。
[0027]相较未成环的配合物前体，环钯金属配合物普遍具有更高的催化活性。申请者推测，环钯配合物在催化条件下，能够经历如下步骤缓慢生成有效的Pd(0)活性物种(以4d为例)，以催化溴代芳烃和丙烯酸叔丁酯的偶联反应。
[0028][0029]本专利技术的优点和技术效果：
[0030]本专利技术基于设计合成的一系列含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物首次成功制备了C(carbene)^C(sp3)螯合配位的环钯金属配合物。
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C核磁共振波谱法证明这类新型的(sp3)C^C二齿配体具有极强的供电子能力，因而能够很好地稳定钯金属中心。在Heck偶联催化条件下，环钯配合物能够与底物作用，缓慢释放[Pd(0)]活性物种，因而表现出优异的催化活性。
附图说明：
[0031]图1为化合物3c单晶结构图。
[0032]图2为化合物4b单晶结构图(异丙基省略)。
[0033]图3为本专利技术C(carbene)^C(sp3)二齿配体及其他代表性二齿配体的推电子能力示意图(基于
i
Pr2‑
bimy探针配体的
13
C NMR位移)。
具体实施方式
[0034]下面结合实施例对本专利技术作进一步详述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类(sp3)C^C螯合的环钯金属配合物，其特征在于：结构式如下：式中，R为吸电子基团，X为Cl、Br、I中的任意一种，n为1或2。2.根据权利要求1所述的(sp3)C^C螯合的环钯金属配合物，其特征在于：R为取代基
‑
CN、
‑
COOCH3或
‑
COPh中的任意一种。3.如权利要求1或2所述的(sp3)C^C螯合环钯金属配合物的制备方法，其特征在于：当n＝1时，包括如下步骤：以含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物为原料，在碱性条件下，取代基的α
‑
CH2发生去质子化并与钯配位，生成n＝1时的C^C螯合钯金属配合物；或者，当n＝2时，包括如下步骤：以含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物为原料，在惰性气体保护下，以乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合物做溶剂，加入碱性物质，在反应温度下制得n＝2时的C^C螯合钯金属配合物，其中碱性物质为叔丁醇钾、氢化钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾中的任意一种；上述含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物的结构式如下：4.如权利要求3所述的(sp3)C^C螯合环钯金属配合物的制备方法，其特征在于：当n＝1时，步骤还包括在溶剂中，将含有吸电子基团取代烷基的氮杂环卡宾配合物与碱性物质在反应温度下搅拌反应，反应结束后，分离得到C^C螯合环钯金属配合物，其中碱性物质选自NaOH、KOH、LiOH、NaH、叔丁醇钾中的任意一种。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：滕巧巧，刘紫薇，孟启，蒋卫华，宋浩宾，刘鹏浩，赵娅茹，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：